利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機肥料的研究

毛德欽，段愛琴

（新疆金天海工貿發展有限公司，新疆 博州　833300）

利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機肥料的研究

毛德欽，段愛琴

（新疆金天海工貿發展有限公司，新疆 博州833300）

為實現廢棄棉秸稈資源的充分利用，解決有機肥市場發展空間大但原料緊缺的問題，提出對棉稈纖維原料進行綜合利用的思路——利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機復合肥。該文闡述和介紹了其工藝理論、工藝流程、工藝技術條件和有機復合肥的主要質量指標，使用表明：該有機復合肥固氮、解磷、釋鉀，長效緩釋，保水保肥，增強植物根系吸收能力，深受用戶青睞。

棉秸稈；亞硫酸鉀蒸煮；綜合利用；高效有機復合肥

由于棉稈漿白度低于60%，且生產紙張強度差，因此僅限用于本色漿抄造的紙或紙板，棉稈在制漿造紙工業上的應用一直徘徊不前。

新疆棉花種植面積大，棉農收割棉秸稈后，一部分經粉碎還田掩埋，另一部分被在田間就地焚燒。這不僅造成了大量的資源浪費，而且造成對環境的嚴重污染：秸稈直接焚燒，產生大量煙氣，并伴隨著多種有害氣體，對生態環境造成破壞。秸稈粉碎后還田掩埋，由于棉稈比較密實，加之新疆的氣候干燥，棉秸稈難以腐爛，不能及時變為肥料，導致土壤透氣性增加，土壤保水性下降，多次掩埋更增加了土壤的負擔，而且使土壤的肥力下降，不利于農作物生長。如何有效地開發利用當地豐富的棉花秸稈資源，成為促進新疆農村經濟發展的重要環節。

化學肥料利用率低不僅造成資源的浪費，造成經濟損失，人們生存環境正面臨包括肥料利用率低而引起的生態環境污染危害。普通化學肥料溶解過快、遇熱分解、在土壤中被土壤組分固定等造成損失；同時，由于地表徑流、沖刷、地下滲透、不利的氣象條件等，造成對生態環境的污染危害；因此，以減少肥料流失、防止施肥造成的污染、增加作物產量、提高肥料利用率為目的的“高效、復合、緩釋、專用化”發展方向的有機-無機肥料的研制及其應用技術研究成為保護生態環境、推動農業持續發展的熱點研究課題。選用不僅可以增加肥效、提高肥料利用率，而且能夠改善土壤質量與綜合肥力，在土壤中不殘留、價廉易得的有機肥料增效原料，正成為環境保護與農業科技人員關注研究的熱點。有機肥目前有很大的需求空間，但大多有機肥使用牛羊雞糞等，受到資源的限制。新疆有1 000萬畝（約合66.67 hm2）滴灌田，為可溶性有機-無機肥料的使用提供了平臺，促進了水肥一體化的實施。

多年來，由于難以漂白等原因，棉稈一直沒有成功應用于造紙，造成棉稈資源浪費；為此，研究了利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機肥料，以滿足市場需求。

1　棉稈纖維形態及化學組成

棉稈由稈皮、木質部和髓等3部分組成，其中稈皮占27.5%質量分數，木質部占70%質量分數，髓占2.5%質量分數。就全棉稈而言，木纖維所占比例較韌皮纖維大得多，全棉稈的纖維形態更接近木纖維，類似闊葉木。表1為棉稈纖維形態及化學組成。

表1　棉稈纖維形態及化學組成

2　利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機肥料

2.1工藝理論

（1）棉稈燒堿蒽醌法制漿不同于一般草類原料（如稻草、麥草），初始脫木素階段，從升溫開始到140℃，脫木素率為45%，大量脫木素階段，從140℃升溫到160℃且保溫30 min，脫木素率達90%左右；補充脫木素階段，在160℃從保溫60 min至蒸煮終點，后期脫木素主要在保溫期間進行；K值17.5，粗漿得率為43.72%。

（2）棉稈亞硫酸鉀法制漿，木素生成木質素磺酸鉀溶出到黒液中，木質素磺酸鉀分子結構中存在芳香基、甲氧基、酚羥基、醇羥基、羥基、羧基和共軛雙鍵等活性基團，具有很強的吸水性，從而具有保水性。纖維素黃原酸酯含大量的羥基、乙酰基等活性基團，具有較強的吸附性、絡合性。研究表明，將腐殖酸與纖維素按1∶1.5的質量比制成的復合物，其絡合效果比單純的木質素磺酸鉀效果好得多，使其具有巨大的吸附能力，能夠更有效吸附水解產生的過量且不能被作物吸收利用的大量氮素，使其固定在土壤中，延緩氮素的流失，抑制肥料中氮的釋放速度，提高肥料中氮利用率；并且木質素磺酸鹽降解產物對脲酶有較強的抑制作用，能夠進一步延緩對尿素態氮的分解，利于作物生長的中后期對氮素的吸收利用。

另外，木質素磺酸鉀和纖維素黃原酸酯含較多的羥基、酚羥基、醇羥基、醛基和羧基等，其中氧原子上的未共用的電子對與金屬離子形成配位鍵，產生絡合和螯合作用，能與土壤中的鐵、鋁、鈣等離子形成絡合物或螯合物，從而減少磷化肥中磷酸根的化學沉淀和固定。對磷礦粉的酸解及對鈣離子的螯合作用，而使磷礦粉活化，有效磷含量增加。能降低土壤對磷的固定能力，使土壤對磷的吸附能力減小，從而提高土壤中磷的活性，具有保護施入土壤中磷的有效性的作用；還具有親液性和負電性，有效促進磷移動。

木質素磺酸鉀與纖維素黃原酸酯混合后的絡合和螯合能力比單獨的木質素磺酸鉀更強，固氮、解磷，長效緩釋效果更顯著。

此外，棉稈制漿黑液含硅量為0.7%～2.0%，硅是植物第四大營養素，屬于微量元素的一種，可以提高農作物的抗逆性，減少病蟲害，提高農作物吸收各種養分能力，促進光合作用，疏松土壤和提高農作物的品質及緩釋。

全棉稈可制得高效有機緩釋肥，使植物緩慢均勻吸收氮、磷、鉀及多種微量元素等，有效提高肥料利用率。

（3）棉稈制漿造紙工藝要求防止木素的縮合，保護纖維，防止纖維素的降解，而這里蒸煮棉稈用于生產肥料；因此，采取延長保溫時間1 h的方法，以更多地降解纖維素和半纖維素。

（4）纖維素是天然高分子化合物，分子中含大量的羥基、羧基等活性基團。纖維素是無水葡萄糖殘基通過β21，4苷鍵連接的天然高分子，其分子內含有大量的親水性羥基，多孔，比表面積大，故具有親和吸附性。天然纖維的吸附能力并不很強，必須通過蒸煮、磺化后化學改性，使其具有更強或更多的親水基團，才能成為性能良好的吸附材料。由于纖維素大分子單體上的3個醇羥基可以發生各種酯化、醚化和螫合反應，因而能在纖維素上引入具有酸性、堿性或螫合性的選擇性離子基團，從而改變纖維素原有的性質，使其既具有離子交換樹脂的特點，又可保持纖維素的部分結構。纖維素與半纖維素在堿法蒸煮中降解產物均為乳酸、異變糖酸。

（5）分離出的纖維，用二硫化碳（CS2）磺化為可溶的纖維素磺酸酯。

（6）蒸煮黑液與酸中和，達到pH=5.5～8.5的范圍。

2.2工藝流程

全棉稈亞硫酸鉀法制漿的黑液生產有機復合肥的工序由蒸煮、多輥壓榨固液分離工段、纖維素磺化工段、蒸發干燥工段等4部分組成，其工藝流程如圖1所示。

圖1　全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機復合肥的工藝流程

2.3工藝技術條件

2.2.1蒸煮工藝技術條件

蒸煮工藝技術條件如下：蒸球為40 m3；亞硫酸鉀用量為28%；NH4OH用量為12%；液比（棉稈質量與總液量質量的比）為1∶6；最高溫度為170℃；升溫 120 min，保溫 120 min；得率為 45%；卡伯值為22～26 mL/g；黒液pH=8.0～8.5；殘亞鉀質量濃度為8～12 g/L。

2.2.2堿纖維素磺化工藝技術條件

堿纖維素磺化工藝技術條件如下：堿纖維素濃度為10%～20%；堿纖維素溫度為0～30℃；CS2加入量為28%～30%（對堿纖維素量）；磺化溫度為28～32℃；磺化浴比（堿纖維素質量與堿液+水+二硫化碳體積比）為1∶2.6～3.0；磺化時間為1.5～2 h。

說明：堿纖維素中的半纖維素同樣可以與CS2反應生成多糖的磺化產物，其危害是消耗大量的CS2，降低纖維素的磺酸酯值，影響溶解性。

2.4黑液、纖維素磺酸酯混合攪拌均勻

黑液、纖維素磺酸酯混合攪拌均勻為肥料原料。

2.5生產肥料工藝技術條件

生產肥料工藝技術條件如下：肥料原料與氨基酸廢液的質量比為 1∶3.5～4.0；沸石粉加入量為15%；無機氮、磷、鉀肥根據肥料配方計算后加入；中、微量元素根據各種植物所需配方計算后加入；生物菌為0.4%。

2.6肥料產品主要質量指標

肥料產品主要質量指標如下：總養分（N+P2O5+ K2O）為15%～60%質量分數；有機質為30%～50%質量分數；氨基酸≥8%質量分數；pH=5.5～8.5。

2.7木質素磺酸鉀高效有機復合肥的經濟性

木質素磺酸鉀高效有機復合肥的價格如下：液體滴灌肥料（固含量80%以上）價格在2 500元/t以上；顆粒水溶性料價格在3 500元/t以上。

2.8使用效果

產品經有關質檢部門檢驗，各項指標均達到有關肥料的國家標準。已經施加的氮、磷、鉀肥利用率為20%左右，延長氮肥肥效在90～120天。磷素易被土壤固定，不易流動，本產品可使磷素在土壤中移動12 cm以上，增加土壤中有效磷10%～50%，延長肥效20天以上；由于原料為可溶性，用戶反映不堵滴灌帶，深受青睞。

3　結束語

棉稈在造紙行業一直沒有得到較好的應用，造成資源浪費，加之有機肥市場發展空間大，原料緊缺，因此提出對棉稈纖維原料進行合理利用的思路。利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿，所得黑液以木質素磺酸鉀為主，堿纖維素進一步磺化為可溶的纖維素黃原酸酯，均為有機肥的優質原料，生產有機復合肥，產品固氮、解磷、釋鉀，長效緩釋，保水保肥，增強植物根系吸收能力，莖粗、苗壯，從根本上提質增產，將土壤中多年來被固定的養分釋放出來，提高肥料利用率，降低農民肥料成本。變廢為寶，廢水零排放制漿造肥，同時水肥一體化，省工省力，節水節肥，實現農業可持續發展。

Studing of Using Whole Cotton Stalk Potassium Sulfite Pulping Black Liquor to Produce Organic Fertilizer

MAO De-qin，DUAN Ai-qin
（Xinjiang Jintian Hai Industry and Trade Development Co.，Ltd.，Bozhou 833300，China）

For the realization of the full use of waste cotton straw resources，to solve the problem that organic fertilizer market has a large space，but the raw materials is shortage，to propose ideas that presenting comprehensive utilization of cotton stalk fiber material——using whole cotton stalk potassium sulfite pulping black liquor to produce organic fertilizer.This paper describes the process theory、process、technology condition and the main quality indicators of organic fertilizer，After using show：the organic fertilizer can fix nitrogen，liberate phosphorus，release potassium，long-term and sustained，retain water and nutrients，enhanced absorption capacity of plant roots，deeply favored by the users.

cotton straw；potassium sulfite pulping cooking；comprehensive utilization；efficient organic fertilizer

TQ444

A

1007-2225（2015）05-0019-04

毛德欽先生（1965-），總工程師；研究方向：粘膠纖維及有機復合肥；E-mail：mdq0223@163.com。

2015-08-30（修回）

本文文獻格式：毛德欽，段愛琴．利用全棉稈亞硫酸鉀法制漿黑液生產有機肥料的研究［J］．造紙化學品，2015，27（5）∶19-22．