石柱主栽朝天紅辣椒腌制加工適性研究

邢玉曉，劉方菁，丁涌波，闞建全

（西南大學食品科學學院，重慶市農產品加工及貯藏重點實驗室，農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室（重慶），重慶400715）

石柱主栽朝天紅辣椒腌制加工適性研究

邢玉曉，劉方菁，丁涌波，闞建全*

（西南大學食品科學學院，重慶市農產品加工及貯藏重點實驗室，農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室（重慶），重慶400715）

為探尋石柱主栽朝天紅辣椒不同加工方式所得制品各方面的差異，揭示該品種的腌制加工適性。以石柱主栽朝天紅辣椒為供試材料，分別采用全形發酵法、碎粒發酵法和全形非發酵法，以表觀色澤、辣味物質含量、有機酸含量和主要風味物質成分為指標，通過對比與分析，得出最佳加工方式。結果表明：采用全形發酵法，朝天紅辣椒腌制前后色澤變化不大，辣味物質為4.495g/kg，辣而不燥，有機酸分布均勻，酯類、烯烴類含量豐富，風味物質種類最多，有58種，風味協調性好，適合全形發酵法；采用碎粒發酵法成辣椒醬后，色澤鮮亮，醬體濃稠，辣味物質為3.495g/kg，酯類含量最多，香氣濃郁且協調性好，也適合做成發酵辣椒醬；采用全形非發酵法腌制后，外觀質量最好，但辣味物質含量最高，為4.882g/kg，刺辣感強，以烯烴類為主，香氣清淡且協調性差，不適合全形非發酵法。因此，發酵全形辣椒和發酵辣椒醬可全面地突出該辣椒的加工優勢，石柱主栽朝天紅辣椒不適合非發酵辣椒加工方式。

朝天紅辣椒，腌制加工適性，全形發酵法，碎粒發酵法，全形非發酵法

辣椒（Capsicum annuum L.syn.C.frutescents），又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒等，是一種茄科辣椒屬植物，果實通常呈圓錐形或長圓形，未成熟時呈綠色，成熟后變成鮮紅色、黃色或紫色，以紅色最為常見。辣椒的營養十分豐富，富含蛋白質、脂肪、碳水化合物、維生素C，維生素C含量居多種蔬菜之首。此外，辣椒還含有較高含量的維生素A和B族維生素、蕓香甙、β-胡蘿卜素、鋅、鐵、鈣、鉀、鎂、磷、硫、鈉和硒等營養素。辣椒除了具有營養功能外，還具有一定醫藥作用，可以治寒滯腹痛、嘔吐瀉痢、消化不良等癥［1］，還被發現具有促進血液循環、降低膽固醇、降低血壓、抗氧化、抗炎、抗疲勞等諸多功效［2-4］。我國辣椒資源豐富，山東的羊角椒、湖南醴陵的玻璃椒、邵陽的朝天椒、河北的邯鄲椒、陜西的線椒都是非常有名的辣椒品種。重慶石柱縣辣椒聞名全國，不僅品種多樣，而且產量較高，朝天紅是其主產辣椒品種之一。以石柱主栽新鮮朝天紅辣椒為材料，分別采用全形發酵法、碎粒發酵法和全形非發酵法，以表觀色澤、辣味物質含量、有機酸含量和主要風味物質成分為指標，通過對比與分析，探討該品種的腌制加工適性及最佳加工方式，以期為朝天紅辣椒的腌制加工提供數據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

石柱主栽新鮮朝天紅辣椒無蟲害、成熟度適中、外觀完整、色澤均一，石柱縣下路鎮，采樣地海拔850米，樣品采后密封于8℃冰柜中保存待加工；丙酮、甲醇、四氫呋喃、磷酸、辣椒素標準品、辣椒二氫素標準品均為色譜純；無水乙醇、甲酸、乳酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、磷酸氫二胺均為分析純。

UtraScan PRO測色儀美國HunterLab公司；LC-20A高效液相色譜儀、VP-ODS C18液相色譜柱、GCMS2010氣相質譜聯用儀日本島津公司；BM254C電動粉碎機廣東美的精品電器制造有限公司；SHZ-Ⅲ循環水真空泵、RE52-98旋轉蒸發器上海亞榮生化儀器廠；KQ3200DB數控超聲波振蕩器昆山市超聲儀器有限公司；75μmCarboxen/PDMS手動SPME進樣器、頂空固相微萃取纖維頭美國Supelco公司。

1.2實驗方法

1.2.1石柱主栽朝天紅辣椒三種加工工藝條件

1.2.1.1全形發酵辣椒的加工工藝條件采用自然發酵法，為了最大程度的保持發酵朝天紅辣椒原有質量，利于不同加工方式樣品間的比較，采用當前成熟的全形發酵辣椒腌制加工技術，不添加其他香辛料［5］。加工工藝參數（按所得產品計算）如下：鹽15%，糖4%，酒2%，氯化鈣0.05%。

1.2.1.2碎粒發酵辣椒的加工工藝條件采用自然發酵法，加入必要的加工輔料如大蒜仁、姜、花椒面進行發酵。根據當前成熟的碎粒發酵辣椒腌制加工技術［6］，確定本實驗的發酵辣椒醬加工工藝參數（按所得產品計算）如下：鹽10%，酒2%，大蒜仁15%，姜3%，花椒面10%。

1.2.1.3非發酵辣椒的加工工藝條件非發酵性腌制辣椒是通過20%（按所得產品計算）的高鹽腌制使鮮椒表面微生物的生長受到抑制，不添加其他香辛料，從而達到保藏鮮辣椒的目的［5］。

1.2.2分析方法

1.2.2.1石柱主栽朝天紅辣椒加工成品表觀色澤的測定方法隨機取適量樣品，置于UtraScan Pro色度儀載物臺反射口處，使用反射小孔在RSIN-鏡面反射模式下測定，每種樣品取樣5次進行測定，每個樣品的上中下部位各測一次，結果取平均值［6］。其中L*（亮度）、a*（正值表示顏色向紅色靠近，負值表示向綠色靠近）和b*（正值表示顏色向黃色靠近，負值表示向藍色靠近），以此三項均值來表示并比較不同加工方式所得朝天紅辣椒樣品的表皮色澤度。

1.2.2.2石柱主栽朝天紅辣椒加工成品的辣味物質含量的測定及辣度分級方法采用HPLC法對不同加工方式所得辣椒樣品中辣味物質的含量進行測定［7-9］。HPLC色譜條件：流動相：甲醇+水（78+22），SPD檢測器：檢測波長280nm，色譜柱：Shim-pack VP-ODS（150mm×4.6mm，5μm），流速：1.0mL/min，柱溫：30℃，進樣量10μL。

在此條件下，辣椒素和二氫辣椒素的出峰時間分別為12.204min和18.675min，分別測定濃度為20、40、60、80、100μg/mL的辣椒素和二氫辣椒素標準溶液在12.204min和18.675min的峰的峰面積，以峰面積y為縱坐標，對應辣椒素和二氫辣椒素的濃度x（μg/mL）為橫坐標，繪制標準曲線和擬合回歸曲線方程為：辣椒素y=1241.6x-6458.6，R2=0.9996，二氫辣椒素y= 1098.5x-10344，R2=0.9994。

表1　辣椒及其樣品辣度分級表［9-14］Table 1　The classification table of pungency degree in pepper and its products［9-14］

1.2.2.3石柱主栽朝天紅辣椒加工成品的有機酸含量測定根據GB/T 5009.157-2003方法，提取不同加工方式所得辣椒樣品中的有機酸。采用HPLC法對提取出的有機酸含量進行測定［15-18］。HPLC色譜條件：流動相：pH為2.70的磷酸二氫銨與磷酸的混合溶液。SPD檢測器：檢測波長210nm，色譜柱：Shim-pack VP-ODS（150mm×4.6mm，5μm），流速：1.0mL/min，柱溫：17℃，進樣量20μL。通過制作甲酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸和琥珀酸的HPLC標準曲線，方法同1.2.2.2，計算得出各辣椒樣品的有機酸含量。

圖1　有機酸標準品的HPLC色譜圖Fig.1　Chromatogram of standard organic acids

表2　各有機酸的標準曲線繪制圖Table 2　The standard curve of organic acids

1.2.2.4石柱主栽朝天紅辣椒加工成品的風味物質測定分析采用頂空固相微萃取法獲取不同加工方式所得朝天紅辣椒樣品中的香氣物質，再利用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）對香氣物質進行分析［19］。

SPME頂空萃取方法：取15g腌制辣椒樣品于20mL帶硅橡膠墊的樣品瓶中，放入55℃恒溫水浴鍋中預熱10min，將SPME萃取頭通過瓶蓋的聚四氟乙烯隔墊插入樣品萃取瓶的頂空，推出纖維頭，使其暴露于萃取瓶的頂空中，每次萃取要使纖維頭與樣品水平面保持相同高度，55℃萃取30min。重復3次［20］。

氣質聯用分析條件：色譜柱：Rtx-5MS毛細管柱（30mm×0.25mm×0.25μm）。GC：程序升溫，初溫40℃，以7℃/min的速度升溫至110℃，保留3min，再以5℃的溫度升溫至230℃，保留4min，分流比7∶1；MS：界面溫度：230℃，離子源溫度：230℃。樣品經GC/MS分析后，各香氣成分的質譜圖經譜庫（NIST05和NIST05s）檢索及相關資料分析，對各個揮發性成分進行定性。

1.3實驗數據處理方法

使用Origin 8.0、Excel等軟件進行圖表的繪制和相關數據的處理。

2　結果與討論

2.1石柱主栽朝天紅辣椒不同加工方式表觀色澤的比較

從圖2可以分析看出，以L*值表示朝天紅辣椒不同加工方式樣品的光澤度，發酵全形辣椒和碎粒發酵辣椒的光澤度值基本相同，且較非發酵辣椒高，說明前兩種加工方式樣品的光澤度好；以a*表示朝天紅辣椒不同加工方式樣品的紅色色度，發酵全形辣椒樣品值最高，說明紅色度最好，其次為非發酵辣椒樣品，碎粒發酵辣椒樣品的a*值最低，說明紅色度最差，是有一定程度褐變造成的，但三種加工方式樣品的紅色度均在亮紅色范圍內（a*≥20）。綜合L*和a*值，得出朝天紅發酵全形辣椒樣品的色澤指標最好，外觀呈亮紅色；其次是非發酵辣椒樣品；碎粒發酵辣椒樣品在腌制過程中發生少許褐變，外觀顏色較前兩者稍暗；但對其L*、a*和b*進行差異顯著性分析，結果顯示p＞0.05，因此三種加工方式樣品色澤指標相差不大。

圖2　朝天紅辣椒不同加工方式外觀色澤的對照圖Fig.2　Color comparison of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

圖3　朝天紅辣椒不同加工方式辣味物質含量的對照圖Fig.3　Comparison of capsaicin changes of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

2.2石柱主栽朝天紅辣椒不同加工方式辣味物質含量的比較

從圖3可以看出，發酵前后各加工方式樣品的辣味物質含量都有一定程度的減少，說明經發酵腌制后，朝天紅辣椒的辣味物質變少，沒有鮮果的刺辣口感。其中碎粒發酵辣椒樣品下降幅度最大，辣味物質含量為3.495g/kg，在1.996～3.932g/kg范圍內，辣度適中［10］，但仍具有特有的強烈的辛辣味道；其次為發酵全形辣椒樣品，辣味物質含量為4.495g/kg，辣味突出，但辣而不燥；腌制后，非發酵辣椒樣品辣味物質含量最高，為4.882g/kg，刺辣感強，辣味物質含量最接近鮮椒（6.532g/kg），人們無法接受［14］；三種加工方式樣品辣度級別較高，均為6級，對比熊科等［12］的研究結果可得出，碎粒發酵法和全形發酵法均適合對朝天紅辣椒的腌制加工，所得辣椒制品能夠滿足人們對辛辣口感的要求。

2.3石柱主栽朝天紅辣椒不同加工方式有機酸含量的比較

發酵辣椒中有多種有機酸，其種類、含量與構成對辣椒制品的風味有很大影響。有機酸不但能夠改善其風味，還能改變和加強其他風味物質所產生的味感，如檸檬酸產生的是一種令人愉快的、兼有清涼感的酸味；蘋果酸（味覺閥值0.003%）產生的是一種特殊愉快的酸味，其酸味的產生和消失都比檸檬酸緩慢；酒石酸（味覺閥值0.0025%）具有葡萄和白檸檬似的香氣；琥珀酸（味覺閥值0.0039%）兼有海扇和豆醬類的風味；乳酸（味覺閥值0.004%）的酸味柔和，有后酸味，可提供柔和的風味，并改進對微生物的穩定性［21］。

從表3可以看出，發酵全形辣椒樣品產生最多的是乳酸，是腌制過程中乳酸菌作用的結果［20］，也是發酵辣椒制品酸味滋味的主要來源［22-23］。其次是草酸、酒石酸、甲酸等，可賦予產品爽口、清香的口感［19］，蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸含量較少，各有機酸分布適中，且總酸含量較高，風味較好，高酸度能有效抑制有害微生物的水平，且提高發酵系統的緩沖能力，延長產品保質期［24］。碎粒發酵辣椒樣品產生最多的也是乳酸，其次是草酸、蘋果酸、檸檬酸等，酒石酸、甲酸、琥珀酸含量較少，各有機酸分布適中，總酸含量最高，風味可能最好。非發酵辣椒樣品產生的有機酸較其他兩種加工方式樣品大大減少，且各種有機酸含量相當，表明非發酵腌制方式微生物發酵作用少，這與羅鳳蓮［22］的研究一致，但各有機酸含量分布均勻，品種齊全。各有機酸含量的差別可能與辣椒加工方式、果實的水分含量、細菌作用力大小、可利用的發酵底物如碳水化合物、氨基酸等有關［23-24］。

圖4　朝天紅鮮椒香氣揮發性化學成分總離子流圖Fig.4　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of Capsicum annuum var.conoides

圖5　朝天紅發酵全形辣椒香氣揮發性化學成分總離子流圖Fig.5　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of fermented Capsicum annuum var.conoides

圖6　朝天紅碎粒發酵辣椒香氣揮發性化學成分總離子流圖Fig.6　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of chopped fermentation Capsicum annuum var.conoides

表3　朝天紅辣椒不同加工方式有機酸含量Table 3　Contents comparison of organic acids of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

2.4石柱主栽朝天紅辣椒不同加工方式主要風味物質成分的對比

不同加工方式所得辣椒制品的揮發性成分質譜圖見圖4～圖7，鮮椒及不同加工方式所得辣椒制品的揮發性成分測定結果見表4、表5。四種樣品中共檢出141種揮發性成分，其中醇類13種、醛類13種、酯類36種、烷烴與烯烴類51種、其他類22種。

從鮮椒中共檢出44種揮發性成分，主要揮發性風味成分包括反式-橙花叔醇、1-己醇、桃醛、2－己烯醛、5－甲基鄰氨基苯甲酸等。從全形發酵辣椒中共檢出58種揮發性成分，主要揮發性風味成分包括十一酸乙酯、亞油酸乙酯、己酸正己酯、乙基反-4-壬烯酸酯、壬酸乙酯等。

圖7　朝天紅非發酵辣椒香氣揮發性化學成分總離子流圖Fig.7　Holomorphy ion flow diagram of volatile chemical composition of Chao Tianhong non-fermented pepper

從碎粒發酵辣椒中共檢出54種揮發性成分，主要揮發性風味成分包括辛酸乙酯、十一酸乙酯、十六烷酸乙酯、亞油酸乙酯、β-月桂烯、十七烷、異十三烷醇等。

從全形非發酵辣椒中共檢出45種揮發性成分，主要揮發性風味成分包括己酸正己酯、D-檸檬烯、β-蒎烯、（Z）-8-甲基十一碳烯、（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯、1-丁基-2-丙基環戊烷、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、十六醛、草蒿腦等。

新鮮辣椒的風味物質主要以醛類和醇類為主，酯類次之，烯烴烷烴類較少，且含酸類物質，雜環類化合物2種。其中4-乙基環己醇具有未成熟果實的香味；桃醛［25］具有強烈的桃香、果香和麝香香氣；水楊酸甲酯［26］具有類似鹿蹄草的氣味。5－甲基鄰氨基苯甲酸可能是辣椒中刺激性氣味之一，并且檢測結果中2，5-二氫吡咯、2－壬烯醛、反式－橙花叔醇、芳樟醇、2，6，10－三甲基-9-烯－十一醛是辣椒香氣成分中典型的化合物［27］，這些物質在香氣成分中占據較大比例，對鮮椒的風味均具有一定的貢獻作用。

表4　石柱主栽朝天紅辣椒不同加工方式香氣成分的定性統計表Table 4　Volatile composition qualitative tables of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides in Shizhu county

續表

續表

續表

表5　朝天紅辣椒不同加工方式揮發性成分的對比分析Table 5　Volatile composition analysis of different processing ways of Capsicum annuum var.conoides

發酵全形辣椒樣品共檢出58種物質，比賈洪鋒［19］的研究結果多3種，其風味物質主要以酯類和烯烴類為主，占香氣成分的60%左右，醛類、酸類、雜環化合物都有很大程度的減少，這可能與微生物作用和風味物質揮發有關［28］，新增加的主要風味物質有2-甲基-丁酸正己酯、β-月桂烯、（R）1-甲基-5-（1-異丙基）-環己烯、十一酸乙酯、亞油酸乙酯、癸酸乙酯、（V4）-長葉烯等。其中含量最高的（R）1-甲基-5-（1-異丙基）-環己烯相對含量為6.71%；其次是十一酸乙酯，含量為6.47%，而2-甲基-丁酸正己酯、亞油酸乙酯、癸酸乙酯的產生可能與醇和酸發生酯化反應有關。十一酸乙酯呈葡萄酒香、脂香、果香、椰子和堅果香，可做食品用香料；2-甲基-丁酸正己酯具有強烈的水果青香香氣，果香中含有蘋果、香蕉及熱帶水果的香氣，底香中含有蠟香、木香和辛香，口味上具有甜的近似于未成熟的草莓、蘋果、香蕉的果肉香；β-月桂烯具清淡的香脂香氣［29］，這些物質皆為發酵全形辣椒風味的重要組成部分，可作為其制品質量評價的參考指標；其他種類物質成分含量相當，分布均勻，樣品整體氣味協調性好。

碎粒發酵辣椒樣品共檢出54種物質，與發酵全形辣椒相比，其酯類物質有較大程度的增加，相對含量高達50.07%，因此碎粒發酵辣椒酯香味濃，口感醇厚。如乙酸乙酯、乳酸乙酯等具有醇香風味［30］，十六烷酸乙酯呈微弱蠟香、果爵和奶油香氣，可用于堅果類食品，或用作軟化劑、潤滑劑；含3～5碳的酸形成的酯有些帶有脂肪臭氣味，或帶有果香氣味，是碎粒發酵辣椒的特征風味物質［30］；其他種類物質成分含量相當，分布均勻，樣品整體氣味協調性好。

非發酵辣椒樣品共檢出45種物質，與全形發酵辣椒和碎粒發酵辣椒相比，其酯類物質含量較低，酯香味較差，僅有15.78%，可能與微生物作用較少有關。其香氣物質以烯烴類為主，如β-蒎烯、（V4）-長葉烯、D-檸檬烯等，是非發酵辣椒的主要風味物質，其中β-蒎烯具有特有的松節油香氣，可用作各種萜烯類合成香料的起始原料如芳樟醇、香葉醇等，豐富辣椒加工過程中風味物質的種類；D-檸檬烯有新鮮橙子香氣及檸檬樣香氣，其對癌癥的預防和治療及抑制膽固醇合成方面均有作用［31-32］，因此可增加辣椒制品的營養價值；醛類、酸類較鮮椒有較大程度的減少，可能與風味物質揮發有關［28］；像月桂酸異戊酯、4-蒈烯、異蘭烯、正戊癸酰胺、D-檸檬烯、草蒿腦等是非發酵辣椒的特征風味物質；樣品整體香氣清淡，氣味協調性較差。

分析對比可得，腌制加工處理可豐富辣椒的香氣物質種類；全形發酵辣椒和碎粒發酵辣椒的風味物質種類較多，且酯醇類的含量及種類均高于全形非發酵辣椒，其醇香味濃郁，因此朝天紅辣椒適合前兩種腌制加工法，而全形非發酵法加工所得制品香氣清淡，不適合該品種的腌制加工。

3　結論

三種加工方式中，全形發酵法和碎粒發酵辣椒法所得成品的色澤均一，口感辣而不燥，有機酸和揮發性風味物質種類齊全且含量較高，香氣濃郁，且所得成品各具特色，可依消費者喜好，輔以其他香辛料進行選擇性加工，因此，朝天紅辣椒適合這兩種加工方式；全形非發酵法腌制后所得成品的外觀色澤最佳，但辣味物質含量為4.882g/kg，刺辣感強，成品的有機酸種類及含量較少，香氣清淡且協調性差，朝天紅辣椒不適合全形非發酵法。

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Research of pepper pickled processing suitability of the main variety of Capsicum annuum var.conoides in Shizhu county

XING Yu-xiao，LIU Fang-qing，DING Yong-bo，KAN Jian-quan*
（College of Food Science，Southwest University，Key Laboratory of Products Processing and Storage of Chongqing，Quality and Safety Risk Assement Laboratory of Products Preservation（Chongqing），Ministry of Agriculture，Chongqing 400715，China）

In order to explore the products’diffences by different processing methods of Capsicum annuum var. conoides in Shizhu county，reveal its pickling processing suitability.Capsicum annuum var.conoides cultivated in Shizhu county was investgated by methods of holomorph fermentation，fermented chili sause and holomorph non-fermentation with the index of apparent colour，capsaicinoids content，organic acid content and the main flavor substances to find the most suitable processing method by comparative analysis.The result showed that the color change of Capsicum annuum var.conoides was not obvious by holomorph fermentation，spicy substances content was 4.495g/kg，it was tasted spicy but not dry，the organic acids distributed uniformly，it had the most species of flavor substances but which were rich in esters and olefin，volatile substances was in a good coordination，it was suitable for the holomorph fermentation.The product had a bright color and was sticky after chopped formentation，spicy substances content was 3.495g/kg，esters content was in the most.The smell was rich and coordinate，it was appropriate to the chopped formentation.The quality of product appearance was the best after holomorph non-fermentation，but the content of spicy substances was so high as 4.882g/kg，its pungency feeling was beyond people’s acceptable range，olefins were the main ingredients of its volatile substances，the product was lack of fragrance，it was not suitable for holomorph non-fermentation.Holomorph fermentation and chopped formentation could fully present the superiority of the pepper，but it was not suitable for holomorph non-fermentation.

Capsicumannuumvar.conoides；processingsuitability；holomorphfermentation；choppedformentation；holomorph non-fermentation

TS255.1

A

1002-0306（2015）12-0113-09

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.016

2014－07－21

邢玉曉（1991-），女，在讀碩士研究生，研究方向：食品化學與營養學。

闞建全（1965-），男，教授，研究方向：食品化學與營養學、食品生物技術、食品質量與安全。

國家重大星火計劃項目（2011GA811001）；農業部風險評估專項項目（2014FP11）。