改性碳納米管在水性環氧樹脂防腐抗靜電涂料中的應用研究

李 慧 高建國 宋國君 李培耀 焦克智 趙建軍

(1.青島大學高分子材料研究所，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001）

防腐抗靜電涂料是一種在防腐的基礎上賦予了涂料導靜電性能的涂料。防腐抗靜電涂料能夠廣泛的用于石油化工工業、航空航天等各個領域，能夠消除靜電的危害，并有效的防止設備的腐蝕[1-2]。按導靜電涂料的成分以及導電的機理，主要可以分為本征型和摻合型兩類。本征型導靜電涂料，即聚合物本身具有導電性，但是合成和施工等方面具有很多困難，再加上成本較高，所以應用的范圍很窄；摻合型導靜電涂料，聚合物本身不具有導電性，靠摻入導電填料，具有操作方便、價格低等優點，所以應用廣泛[3-4]。

碳納米管（carbon nanotubes,CNTs）具有很好的導電性且擁有較大的長徑比，因而很適合做導電填料[5]。碳納米管為線形管狀結構，在環氧涂料中更容易相互接觸，因此添加很少的量就能達到防靜電技術要求[6]，但是碳納米管之間存在較強π－π鍵，由于范德華作用力的影響，導致碳納米管之間容易發生團聚，限制了其應用[7]。

納米材料的加入可以有效的提高環氧樹脂/碳納米管涂層的耐腐蝕性[8-9]。經過表面改性后的碳納米管具有良好的分散作用，可以均勻的分散在環氧涂層中，加強了環氧樹脂之間的緊密性，從而有效地填補了環氧樹脂中的空隙，構成了一個良好的屏蔽作用，有效的緩解了電解質溶液的進入，提高了環氧涂層的耐腐蝕性[10]。隨著碳納米管導電填料的增加，體系界面能過剩到一定的程度，碳納米管導電粒子開始形成導電網絡，體系的電阻率突降，從而使涂層具有導靜電能力[11]，或者是涂層的導電不是靠導電粒子的直接接觸導電而是由于熱振動或內部電場作用使電子在粒子間遷移形成了電流[12]。

本文研究了實驗室自制不同改性方法處理的碳納米管，分別制備了碳納米管/水性環氧防腐抗靜電涂料，測試了涂料的粘度、抗流掛性以及涂膜的流平性、力學性能、導電性能及耐腐蝕性能，選出了性能最優的碳納米管，并研究其對涂料的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

碳納米管，牌號為 1#、2#、3#、4#，青島大學高分子材料研究所；A 組份水性環氧樹脂乳液及B組份水性固化劑乳液，青島海洋化工研究院。

分析天平TG328A，上海長江（國營）科學儀器廠；電子密度天平FA2104J，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；SFJ-400砂磨、分散、攪拌多用機，上海現代環境工程技術有限公司；數顯恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實驗儀器廠；NDJ-79旋轉式粘度計，同濟大學機電廠；QAG型色漆流掛性測定儀，天津永利達材料試驗機有限公司；不銹鋼刮板細度計，天津永利達材料試驗機有限公司；G6 Mikrotest磁性測厚儀，EPK公司；ACL-380表面電阻測試儀，美國；QFZ漆膜附著力試驗儀，天津永利達材料試驗機有限公司；QCJ-120漆膜沖擊器，天津永利達材料試驗機有限公司；QTY-10A漆膜彎曲試驗器，天津永利達材料試驗機有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 涂料制備工藝

配方：A 組份 31g B 組份 10g 1#、2#、3#、4#碳納米管 1.23g

按照配方，采用質量分數為3%的實驗室自制改性碳納米管1#、2#、3#、4#，分別制備碳納米管/水性環氧防腐抗靜電涂料，將A組分和B組份混合，用攪拌多用機攪拌10min，制備出混合均勻的狀態穩定的防腐涂料，然后加入碳納米管，超聲30min，制備出防腐抗靜電涂料。

1.2.2 測試方法

根據GB/T1723-93（《涂料粘度測定法》）測定加入不同碳納米管的涂料的粘度，根據GB/T9264-88（《色漆流掛性的測定》）測定涂料的流掛性，根據GB/T6950-2001（《石油罐導靜電涂料技術指標》）與涂膜的導電性進行比較，根據GB/T9274-88（《色漆和清漆耐液體介質的測定》）測定涂膜的防腐性，根據GB/T1720-79（《漆膜附著力測定法》）測定涂膜的附著力，根據GB/T1731-93（《漆膜柔韌性測定法》）測定涂膜的柔韌性，根據GB/T1732-93（《漆膜耐沖擊測定法》）測定涂膜的耐沖擊性能。

2 實驗結果與討論

2.1 涂料的粘度及流掛性的結果討論

使用不同改性方法處理的碳納米管，制備出不同的水性環氧防腐抗靜電涂料，其粘度和抗流掛性如表1。

表1 不同改性碳納米管對涂料粘度和流掛性的影響

由表1可知，碳納米管經過改性后對涂料的粘度和抗流掛性能影響比較大。未改性的碳納米管與水性涂料中的相容性差，涂料的流平性較差；2#碳納米管在水性涂料中的分散性較差，所以使的WC-2涂料的流平性較差，粘度大；1#、3#和 4#分別在 WC-1、WC-3、WC-4 涂料中的分散性較好，因此涂料的粘度和流掛性能較好，流平性較好，可以形成致密的涂膜。

2.2 涂膜導電性的結果討論

不同改性方法處理的碳納米管對涂膜導電性的影響如圖1，由圖1可知，未經過表面改性的碳納米管制備的涂膜的表面電阻率為3×106Ω，WC-3和WC-4涂膜的表面電阻率比未處理碳納米管制備的涂膜低，導電性較好，達到了導靜電的要求，說明3#和4#碳納米管在水性涂料中的分散性好，可以形成較多的導電網絡；WC-1和WC-2涂膜導電性較差，說明1#和2#可能與水性涂料的固化過程相互有影響，導致碳納米管在水性涂料中的分散性差，未形成導電網絡通道。

2.3 涂膜防腐性的結果討論

按照GB/T9274-88（《色漆和清漆耐液體介質的測定》），對制備的涂膜進行耐3%NaCl溶液的實驗，按照GB/T1766-2008（《色漆和清漆涂層老化的評級方法》）對涂膜耐介質的性能進行評級。按涂膜耐介質過程中出現的單項破壞等級來評定涂膜的綜合等級，可以分為六個等級：0、1、2、3、4、5，分別代表涂膜耐介質性能的優、良、中、可、差、劣。

表2 水性環氧/碳納米管防腐抗靜電涂膜耐3%NaCl溶液14d等級評定

對制備的水性環氧/碳納米管防腐抗靜電涂膜進行耐3%NaCl溶液實驗，其14d腐蝕等級評定見表2。由表2可知，WC-3涂膜的防腐性最優，說明3#碳納米管與環氧樹脂的相容性最好，因此涂膜的致密性較好，提高了涂膜的耐腐蝕性。

表3 不同改性碳納米管對涂膜防腐性的影響

不同改性方法處理的碳納米管制備的涂膜防腐性見表3。由表3可知，未經過改性的碳納米管制備的涂膜耐3%NaCl溶液腐蝕能力小于24h，而WC-1～WC-4涂膜耐3%NaCl溶液腐蝕能力超過了72h，WC-3涂膜耐3%NaCl溶液的腐蝕時間最長，大于10d。說明了經過改性后的碳納米管，使得與涂膜的相容性和分散性得到改善，形成了致密的涂膜層。其中3#碳納米管制備的涂膜防腐性最優，4#碳納米管制備的涂膜防腐性次之，1#、2#碳納米管制備的涂膜防腐性較差。

2.4 涂膜力學性能的結果討論

不同改性方法處理的碳納米管對涂膜導電性的影響如表4。由表4可知：WC-1、WC-3、WC-4涂膜的附著力及耐沖擊性能有所提高，說明加入1#、3#、4#碳納米管可以提高涂膜的力學性能；而WC-2涂膜的附著力及耐沖擊性能降低了，說明了加入2#碳納米管降低了涂膜的力學性能，進一步說明了2#碳納米管與水性環氧樹脂的相容性較差或者可以說是與環氧樹脂的固化過程相互有影響。

表4 不同改性碳納米管對涂料力學性能的影響

3 結論

按照配方，加入質量分數為3%的實驗室自制的改性碳納米管1#、2#、3#、4#，分別制備出了碳納米管/水性環氧防腐抗靜電涂料。當加入3#碳納米管時，涂料的表面電阻下降了3個數量級，達到了抗靜電要求，同時防腐蝕性能優于國內所制備的水性防腐抗靜電涂料，并且涂膜的附著力及耐沖擊性能有所提高，綜合各種性能，實驗室自制的3#碳納米管對水性環氧樹脂綜合性能提高最優，使得水性環氧樹脂涂料兼具有防腐性和導靜電性，顯示了其在防腐抗靜電涂料領域的應用價值。

[1]龍飛,陳建軍.CNT/mica導靜電防腐蝕涂料的研制[J].廣東化工,2012,5(39):63-64.

[2]戰鳳昌,李悅良.專用涂料[M].北京:化學工業出版社,1993.

[3]潘潮骍.821耐油耐腐蝕導靜電涂料的研究與應用[J].石油化工腐蝕與防護,1995(2):41-44.

[4]鐘慶東,杭建忠,張文濤,等.導電涂料研究進展[J].上海電力學院學報,2005,21(2):143-148.

[5]周如東,吳璇,張榮偉,陸文明,陸夢南.碳納米管在涂料中的應用研究概括[J].上海涂料,2009,47(1):25-28.

[6]馮輝昌,王靜,徐杰,張威震,孫繼亮.儲油罐納米碳管導靜電防腐涂料的研制[J].中國涂料,2006.

[7]陳群堯.涂層及其腐蝕失效機理的研究方法和方向[J].中國腐蝕與防護學報,1997,179(4):307-311.

[8]Hu Z S，Dong J X，Chen G X.Preparation and tribological properties of nanoparticle lanthanum borate[J].Wear,2000,243(1):43-47.

[9]Huang W J，WangJ，WangY F.Tribological performance of nanometer samarium borate[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2001(6):417-422.

[10]何毅,海鵬,李飛翔,等.多壁碳納米管改性環氧涂層的防腐蝕性能[J].腐蝕與防護,2013,34(7):590-593.

[11]李昕,郭建喜.導電涂料的作用機理及應用[J].天津化工,2011,25(3):12-16.

[12]許均,曾幸榮.導電涂料開發現狀及新方法探討[J].合成材料老化與應用,2003,32(4):40-45.