粒徑可控納米二氧化硅微球的制備

樊雅玲，劉根起，羅四輩

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

粒徑可控納米二氧化硅微球的制備

樊雅玲，劉根起，羅四輩

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

采用改進的Stober法，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，乙醇為溶劑，氨水為催化劑制備出單分散性好、粒徑大小可控的納米二氧化硅顆粒，并通過單一因素法研究了攪拌速度、正硅酸乙酯、氨水及水的用量對顆粒粒徑的影響。利用掃描電鏡（SEM）對微球的粒徑和形貌進行了表征。結果表明，隨著攪拌速度、TEOS及氨水的用量增加，生成的SiO2微球粒徑逐漸增大，隨著二次水用量的增大微球粒徑呈先增后減的趨勢，并且在不加水或者氨水的用量小于2.5 mL時，生成的二氧化硅微球單分散性較差。

二氧化硅（SiO2）；制備方法；Stober法；微球

納米SiO2因具有機械強度高、穩定性好、分散性好、比表面積大及光學性能良好等優點，在催化劑、涂料、塑料、橡膠、化妝品、半導體、膠體晶體［1～3］等行業有著廣泛的應用和發展前景［4］。其中，光子晶體因具有光學可調性和自表達特性而成為當今的研究熱點之一，已被廣泛應用于生物、醫藥等行業，而SiO2作為制備光子晶體的最佳材料之一受到人們的廣泛關注［5］。Asher［6］和Zhang［7］等人曾分別用單分散的SiO2通過組裝制備出顏色鮮亮的三維光子晶體及將SiO2改性之后注射成單層的二維光子晶體用于制備生物傳感器。因此，制備出粒徑可調、單分散特性的高質量SiO2微球成為研究的關鍵。在SiO2微球的制備方法中，以Stober法［8］為基礎的制備方法因工藝簡單、成本低而受到人們的青睞。本文采用Stober法，以無水乙醇為溶劑，考查了攪拌速度、TEOS、氨水及二次水用量等條件對SiO2微球粒徑的影響，研究和探討了在不同反應條件下的反應機理。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

JSM-6460型掃描電鏡，日本電子株式會社；UV-3200S型紫外可見分光光度計，上海美普達儀器有限公司；KQ-250DE型超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；800型離心機，上海手術器械廠；及一般的實驗室儀器。

氨水、氫氟酸，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；二次水，自制。

1.2SiO2微球的制備

將所需器皿用1%的氫氟酸清洗之后再用鉻酸洗液浸泡，然后用自來水，二次水先后沖洗數次至干凈之后烘干備用。將盛有60 mL無水乙醇的錐形瓶放在磁力攪拌器上以一定的轉速進行攪拌，待2者混合均勻后邊攪拌邊緩慢加入濃氨水和二次水的混合物，繼續攪拌并觀察溶液顏色的變化。攪拌過夜之后進行離心醇洗，重復5次以上，將得到的二氧化硅微球分散保存于適量的乙醇溶液中備用。

2　結果與討論

2.1SiO2微球的形成機理

通過TEOS的水解縮合來制備SiO2微球。在非堿性環境下，TEOS的水解縮合反應也可以發生，但是反應速率非常慢，而且得到的SiO2顆粒規則差。而在氨水存在的堿性條件下，由于氨水起催化作用，從而加快了反應的進行并且可以生成結構規整的SiO2微球。TEOS分子中的硅原子周圍有4個烷氧基-OR與之鍵合，在堿性條件下，OH-對硅原子核發動親核進攻，使硅原子核顯負電性，并導致電子云向另一側的-OR基團偏移，使Si-OR被削弱而斷裂，發生水解，生成羥基化產物硅酸Si（OH）4和醇，然后，Si-OH基之間或Si-OH與Si-OR之間發生脫水或脫醇縮聚反應，形成SiO2微核，這些微核之間相互碰撞團聚，形成臨界SiO2微核，接著不穩定的SiO2微核向穩定的SiO2微核表面擴散，最終形成單分散SiO2顆粒［9］，SiO2微球形成機理如圖1所示。

2.2攪拌速度對SiO2微球粒徑的影響

圖1　SiO2微球形成機理Fig.1　Formation mechanism of SiO2particles

為了考查攪拌速度對微球粒徑的影響，在實驗中保持其他條件不變，而只改變磁力攪拌器的轉速，反應結束后進行離心洗滌，然后取一滴懸濁液滴在玻璃板上進行掃描電鏡測試。表1展示了在不同轉速下SiO2微球的粒徑變化情況，從表1可以看出，隨著攪拌速度的增大，微球粒徑逐漸變小。

表1　攪拌速度對SiO2微球粒徑的影響Tab.1　Effect of stirring speed on SiO2particles diameter

2.3TEOS用量對顆粒粒徑的影響

保持其他條件不變，即溫度為25 ℃，60 mL乙醇，5 mL氨水和1.48 mL二次水的混合物，轉速為1 200 r/min，改變TEOS用量對粒徑的影響見表2。從表2可以看出，隨著TEOS用量的增大，顆粒粒徑呈逐漸增大的趨勢。因為在其他條件不變時，隨TEOS用量的增加，其水解速率加快，形成的短鏈交聯結構增多，在縮聚過程中，短鏈間交聯不斷加強，形成不穩定的微核，微核之間相互碰撞結合成更大的新核，反應物也會在這些新核表面沉積生長形成微球，當后續反應物較多時，所得微球的粒徑增大。

表2　TEOS用量對微球粒徑的影響Tab.2　Effect of TEOS amount on particles diameter

2.4氨水用量對SiO2微球粒徑的影響

在保持其他條件不變的情況下，只改變氨水的加入量，制備的微球形貌及粒徑如表3和圖2所示。可以看出，隨著氨水用量增加，微球粒徑呈逐漸增大的趨勢。當氨水的用量為2.5 mL時，微球平均粒徑為150 nm，并且由圖2（a）可以看出，所制得顆粒單分散性較差，粒徑為140～170 nm不等，而當氨水的用量逐漸增大，可以得到單分散性很好且表面光滑的SiO2微球。

其變化的原因可以從SiO2制備過程中氨水的作用機理來解釋。由于在堿催化條件下，TEOS的水解屬于OH－離子直接進攻硅原子核的親核反應機理，中間過程比較少，并且OH－的半徑較小，水解速率較快。在TEOS的水解初期，硅離子的周圍都是-OR基團，其空間位阻效應不利于水解反應的進行，而當第1個-OH置換成功，將有利于第2個、第3個OH－的進攻，使水解速率大大提高。水解產物硅酸是一種弱酸，其脫氫后形成一種強堿，會對其他的硅原子核發起進攻，發生脫水（或脫醇聚合），但是其聚合的位阻效應比較大，因此聚合速率較慢。而堿性催化劑氨水的存在，使得TEOS的水解速率大大高于聚合速率，因此可以認為聚合反應是在水解已經完成的基礎上進行的，并且該反應是在多維方向上進行的，形成一種短鏈相互交聯的結構，隨著聚合反應的進行，交聯結構之間不斷交聯，最終形成SiO2微球。由此可以推斷，隨著氨水用量的增加，OH－離子的濃度增大，TEOS水解速率加快，有利于水解產物硅酸形成短鏈交聯結構，與此同時，氨水濃度的增大也促進了交聯結構之間的聚集生長，最終形成更大粒徑的SiO2微球。而當氨水含量較少時，正硅酸乙酯的水解速率較低，硅酸單體濃度偏低，不利于單分散性粒子的獲得［10］。

表3　氨水用量對微球粒徑的影響Tab.3　Effect of ammonia amount on particles diameter

圖2　不同氨水用量制備的微球的SEM圖Fig.2　SEM images of partic les for different ammonia amount

2.5二次水用量對SiO2微球粒徑的影響

保持其他條件不變，改變二次水的用量對SiO2微球粒徑的影響見表4。從表4可知，當二次水用量增大時，所得微球粒徑呈先增后減的趨勢。且從每組微球的SEM圖可以看出，微球的單分散性均很好。

當水含量較少時，正硅酸乙酯的水解速率較慢，縮合速率也變得較慢，所以粒徑較小；隨著水用量的增加，正硅酸乙酯的水解加快，縮合速率提高，所以SiO2微球粒徑變大，而隨著二次水含量的繼續增加，硅酸單體濃度開始降低，縮合速率也下降，所得SiO2微球粒徑也隨之減小［11］。

表4　二次水用量對微球粒徑的影響Tab.4　Effect of secondary water amount on particles diameter

當水含量較少時，正硅酸乙酯的水解速率較慢，縮合速率也變得較慢，所以粒徑較小；隨著水用量的增加，正硅酸乙酯的水解加快，縮合速率提高，所以SiO2微球粒徑變大，而隨著二次水含量的繼續增加，硅酸單體濃度開始降低，縮合速率也下降，所得SiO2微球粒徑也隨之減小［11］。

3　結論

采用改進的Stober法，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，乙醇為溶劑，氨水為催化劑制備納米SiO2顆粒。

（1）隨著轉速從300 r/min增大至1 200 r/min，SiO2微球粒徑從310 nm減小至260 nm，制備的微球表面光滑，單分散性好。

（2）隨著正硅酸乙酯用量的逐漸增加，顆粒粒徑呈逐漸增大的趨勢。

（3）當氨水用量為2.5 mL時，制備的SiO2微球單分散性不好，粒徑較小為150～170 nm；當氨水用量從5 mL增加至10 mL，微球粒徑也從260 nm增加至320 nm，并且微球的單分散很好。

（4）SiO2微球粒徑隨二次水用量的增加呈先增后減的趨勢。

［1］Zhen Wu，Xiaobin Hu，Cheng-an Tao，et al. Direct and label-free detection of cholic acid based on molecularly imprinted photonic h y d r o g e l s［J］. J o u r n a l o f M a t e r i a l s Chemistry，2008，18（45）： 5452-5458.

［2］Zhen Wu， Cheng-an Tao， Changxu Lin， et al.Label-free colorimetric detection of trace atrazine in aqueous solution by using molecularly imprinted photonic polymers［J］. Chemistry-AEuropean.Journal.，2008，14（36）：11358-11368.

［3］Xiaobin Hu，Guangtao Li，Mohan Li，et al. Ultrasensitive specific stimulant assay based on molecularly imprinted photonic hydrogels［J］. Advanced.Functional.Materials，2008，18（4），57 5-583.

［4］張建，唐炳濤.色素摻雜二氧化硅光子晶體的制備研究［M］.大連理工大學，2013.

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［6］Asher S A， Sharma A C， Goponenko A V， et al.Photonic crystal aqueous metal cation sensing materials［J］. Analytical Chemistry，2003，75（7）：1676-1683.

［7］JianTao Zhang， Luling Wang，Jia Luo，et al. 2-D Array photonic crystal sensing motif［J］. Journal of the American Chemical Society，2011，133：9152-9155.

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［9］程冰，王秀峰.光子晶體用納米顆粒的制備改性自組裝及其光學性能［M］.陜西科技大學，2008.

［10］聶魯美. 單分散二氧化硅微球及核殼結構材料的制備與研究［M］.大連交通大學，2010.

［11］陸璐侃.納米SiO2微球的制備與在聚烯烴中的應用研究［M］.江南大學，2012.

Prepartion of controllable nano silica microspheres particle size

FAN Ya-ling， LIU Gen-qi， LUO Si-bei
（Department of Applied Chemistry， College of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China）

According to the improved Stober method， the silica microspheres with good dispersity and different diameter were prepared using tetraethoxysilane （TEOS） as the silicon source， ethanol as the solvent and ammonia as the catalyzer. The effects of reaction conditions on the particle sizes of silica microspheres， such as stirring speed and the amounts of TEOS， ammonia and secondary water were investigated. The micromorphology and diameter of silica microspheres were characterized by scanning electron microscope （SEM）. The results showed that the particle sizes of silica increased with increasing the stirring speed and the amounts of TEOS and ammonia， increased but then decreased with increasing the secondary water amount. Additionally， the dispersity became worse when the secondary water was absent or the mmonia amount was less than 2.5 mL.

silica； preparation method； Stober method； microspheres

TQ 127.2

A

1001-5922（2015）09-0044-04

2014-12-31

樊雅玲（1989-），女，在讀碩士，主要從事智能材料的研究。E-mail：fanyalingai@163.com。

通訊聯系人：劉根起（1970-），男，副教授，碩士生導師，主要從事應用化學、材料物理與化學的研究。E-mail：liugenqi@nwpu.edu.cn。