環氧氯丙烷改性脲醛樹脂的研究

朱曉楓，海凌超，高振忠，王曉波

（1.國家家具產品質量監督檢驗中心（廣東），廣東 順德 528300；2.華南農業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510642）

環氧氯丙烷改性脲醛樹脂的研究

朱曉楓1，海凌超1，高振忠2，王曉波2

（1.國家家具產品質量監督檢驗中心（廣東），廣東 順德 528300；2.華南農業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510642）

利用環氧氯丙烷對脲醛樹脂進行改性，通過對比實驗，考查了環氧氯丙烷加入量對脲醛樹脂的改性效果的影響。試驗結果表明，當F/U=1，環氧氯丙烷加入量占總量的3%時，改性效果最佳。改性脲醛樹脂的甲醛釋放量達到E1級指標要求，膠合強度滿足國家II類標準要求。

環氧氯丙烷；脲醛樹脂；甲醛；膠合強度

脲醛樹脂由于具有原料廉價易得、制造工藝簡單、無色透明、對木質纖維素有優良的粘附力、不污染木材等優點，被廣泛應用于世界各國木材行業［1］。但是其存在耐水性差和釋放甲醛的問題。許多學者對脲醛樹脂進行了不同方面的研究，主要包括改變脲醛樹脂合成時的物質的量比［6］、添加改性劑［2，3］、改變合成工藝［4，5］等。各種改進工藝都在一定程度上降低了脲醛樹脂的游離甲醛含量的同時保證了膠合強度。環氧氯丙烷中含有活潑基團——環氧基，環氧基能與氨基、羥基、羥甲基等親水基團反應。本文通過加入環氧氯丙烷對脲醛樹脂進行改性，對降低游離甲醛含量、甲醛釋放量和提高脲醛樹脂耐水性方面進行了研究。

1　實驗部分

1.1原材料

甲醛為質量分數37% 的水溶液，尿素、環氧氯丙烷和其他化學試劑均為市售分析純試劑。試材：桉樹單板，無腐朽和變色，含水率8%～12%，廣西上思華夏豐林木有限公司，規格尺寸：300 mm×300 mm×（2±0.2）mm，用于膠合板制備后測定膠合強度和甲醛釋放量。

1.2脲醛樹脂的制備

（1）加入甲醛，升溫至約80 ℃，用30%的NaOH調pH值至8～9，加入第1批尿素，保溫；

（2）用25%的氯化銨調pH值至4.3～4.6，反應到濁點后調高pH值至7.8～8，并加入第2批的尿素；

（3）反應到濁點后再調高pH值至7.5，并加入第3批的尿素，保溫一段時間，調pH值到8.0，降溫出膠。

（4）以F/U物質的量比分別為0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2按上述方法分別制備脲醛樹脂。

1.3改性脲醛樹脂的合成

合成脲醛樹脂的過程中，于第4階段加入環氧氯丙烷進行改性，混合過程要攪拌均勻，保證交聯改性反應充分完成，同時，控制釜內反應溫度在90 ℃。第1組對比實驗為各自分別加入占總膠量5%的環氧氯丙烷與未改性的脲醛樹脂作對比。第2組對比實驗選取F/U的物質的量比為1.0的情況下，分別加入0、1%、3%、5%、7%、10%的環氧氯丙烷進行對比實驗。

1.4性能測試

游離甲醛含量：參照GB/T 14074－2006測定；甲醛釋放量：參照GB/T 17657－1999測定；膠合強度：參照GB/T 17657—1999《膠合板》的Ⅱ類膠合板的膠合強度方法進行。

1.5膠合板的制備

在單板的膠合面分別涂膠，涂膠量為160～175g/m2（單面）。然后將2片單板平行順紋對合在一起，預壓30～120 min。熱壓壓力為1.0～1.6 MPa，熱壓溫度120 ℃，熱壓時間6 min。

2　結果與分析

2.1甲醛與尿素不同物質的量比對游離甲醛含量的影響

由圖1可以看出，不管是改性還是未改性脲醛樹脂的游離甲醛都隨著甲醛與尿素物質的量比的升高呈明顯的上升趨勢。這是由于甲醛和尿素的物質的量比低時，在反應的后期堿性條件下加入大量的尿素，使得游離甲醛單體與尿素反應生成了羥甲基脲，因此游離甲醛含量明顯減小，樹脂的羥甲基含量增大。隨著甲醛與尿素物質的量比的升高，會造成更多的剩余甲醛沒有參加反應，以游離態處于樹脂中，所以樹脂中的游離甲醛含量相對升高。

圖1　F/U物質的量比對游離甲醛量的影響Fig.1　Effect of F/U mole ratio on free formaldehyde content

2.2環氧氯丙烷用量一定時甲醛與尿素不同物質的量比對甲醛釋放量的影響

由圖2可以看出，未改性的脲醛樹脂隨著甲醛與尿素物質的量比的升高，甲醛釋放量有所上升，但都小于1.5 mg/L，均達到國家E1級要求。用環氧氯丙烷改性的脲醛樹脂，隨著物質的量比的升高，甲醛釋放量也呈上升趨勢。除了物質的量比為1.2時，甲醛釋放量達到1.9 mg/L，其他均達到國家E1級要求。無論脲醛樹脂改性與否，甲醛釋放量隨著甲醛與尿素的物質的量比的增加而升高，這是因為物質的量比的高低決定了游離甲醛含量的高低，物質的量比高，游離甲醛含量就高，從而影響著甲醛釋放量值的高低。而比較改性前后的脲醛樹脂的甲醛釋放量，改性后的甲醛釋放量稍稍高于改性前，這是由于環氧氯丙烷的加入，使得脲醛樹脂中醚鍵增多，醚鍵不穩定，在熱壓過程中醚鍵斷裂就會伴隨著甲醛的釋放，因而使其甲醛釋放量相對稍高。

圖2　環氧氯丙烷的添加對甲醛釋放量的影響Fig.2　Effect of epichlorohydrin addition on formaldehyde emission

2.3甲醛與尿素不同物質的量比對膠合強度的影響

圖3為甲醛與尿素不同物質的量比對膠合強度的影響。

圖3　F/U物質的量比對膠合強度的影響Fig.3　Effect of F/U mole ratio on bonding strength

由圖3可以看出，未改性的脲醛樹脂只有當物質的量比達到1.2時才有0.66 MPa的膠合強度。而改性的脲醛樹脂，隨著甲醛與尿素物質的量比的升高，膠合強度呈明顯的上升趨勢，并且改性后的膠合強度明顯優于改性前。這可能是由于未改性的脲醛樹脂中含有大量的親水基團，如羥甲基（-CH2OH）、羥基（-OH）、氨基（-NH2）等等；而用環氧氯丙烷改性后的脲醛樹脂，樹脂中部分的親水基團會發生式（1）～（3）反應：

環氧氯丙烷的加入在減少了親水基團的同時，使得樹脂中產生了更多的交聯結構，脲醛樹脂的耐水性增強，所以膠合強度得到了提高。當甲醛與尿素的物質的量比為0.9時，樹脂的膠合強度為0.7 MPa，已經達到國家標準II類膠合板的最低要求；當甲醛與尿素物質的量比為1.2時，樹脂的膠合強度更是高達1.23 MPa，遠遠超過國家標準的要求。

2.4不同環氧氯丙烷添加量對甲醛釋放量的影響

由圖4可以看出，當F/U=1時，隨著環氧氯丙烷加入量的增加，甲醛釋放量略有增大。當加入量為3%時甲醛釋放量達到最低為0.65 mg/L。同時除了環氧氯丙烷加入量為10%時，其他加入量制備的改性脲醛樹脂甲醛釋放量均達到國家E1級要求。這可能是由于隨著環氧氯丙烷加入量的增加，使得脲醛樹脂體系中有更多醚鍵產生，醚鍵在熱壓過程中發生斷裂，會伴隨著甲醛釋放，因而使其甲醛釋放量提升。

圖4　環氧氯丙烷添加量對甲醛釋放量的影響Fig.4　Effect of addition amount of epichlorohydrin on formaldehyde emission

2.5不同環氧氯丙烷添加量對膠合強度的影響

由圖5可以看出，當F/U=1時，隨著環氧氯丙烷加入量的增加，脲醛樹脂膠合強度呈明顯上升趨勢。這可能是由于脲醛樹脂中含有大量的親水基團，隨著環氧氯丙烷的加入改性，體系中的親水基團就會發生反應，導致親水基團的減少及交聯結構的產生，脲醛樹脂的耐水性提高，從而膠合強度也隨著增加。環氧氯丙烷加入量為3%時，脲醛樹脂膠合強度達到了0.80 MPa，已經達到國家標準II類膠合板的最低要求（0.7 MPa）；環氧氯丙烷加入量為10%時，膠合強度達到了1.16 MPa，遠遠超過國家標準要求。

圖5　環氧氯丙烷添加量對膠合強度的影響Fig.5　Effect of addition amount of epichlorohydrin on bonding strength

3　結論

（1）加入環氧氯丙烷可明顯提高脲醛樹脂的膠合強度；

（2）當環氧氯丙烷加入量超過10%時，甲醛釋放量會大大增加；

（3）在優化條件下，F/U的物質的量比應為1，環氧氯丙烷的最佳加入量為3%。

［1］王春鵬，趙臨五，劉奕，等.低毒膠合板用脲醛樹脂膠粘劑的研究［J］.林產工業，2000，27（6）：21-23.

［2］張應軍，孫滿收.低毒脲醛樹脂膠粘劑的研制［J］.鄭州輕工業學院學報，2002（4）：17-19.

［3］朱利平.低甲醛脲醛樹脂的合成工藝及其結構性能研究［D］.昆明理工大學，2003.

［4］吳蘋， 孫旭軍.低游離甲醛脲醛樹脂膠粘劑的研制［J］.應用化工，2002（2）：20-21.

［5］吳小橋，夏志華.環保脲醛樹脂膠粘劑合成工藝的比較及探討［J］.林產工業，2005（4）：39-41.

［6］朱麗濱，顧繼友.低毒改性脲醛樹脂膠粘劑的研究［J］.林產工業，2003（3）：30-32.

Study of modification of UF resin with epichlorohydrin

ZHU Xiao-feng1， HAI Ling-chao1， GAO Zhen-zhong2， WANG Xiao-bo2
（1.National Quality Supervision and Test Center for Furniture （Guangdong）， Shunde， Guangdong 528300， China；2.College of Materials and Energy， South China Agricultural University， Guangzhou， Guangdong 510642， China）

In this paper， the epichlorohydrin was introduced into the UF resin as a modifier. The effects of epichlorohydrin on the modified urea resin were discussed. The results showed that the best mole ratio of formaldehyde and urea was 1.0 when 3% epichlorohydrin by weight of total resin was added. The formaldehyde emission reached the E1 standard requirement， and the bonding strength of plywood bonded with the modified UF resin can meet the requirement of type II specified in GB 9846-2004.

epichlorohydrin； UF； formaldehyde； bonding strength

TQ433.4+31

A

1001-5922（2015）09-0059-03

2014-08-13

朱曉楓（1987-），男，碩士研究生，主要從事家具檢測工作。E-mail：zxf_jack@126.com。