酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工程實踐及設備腐蝕機理研究

趙宇航 池君洲 王永旺 陳東 王連蒙

（神華準能資源綜合開發有限責任公司研發中心，內蒙古鄂爾多斯 010399）

酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工程實踐及設備腐蝕機理研究

趙宇航 池君洲 王永旺 陳東 王連蒙

（神華準能資源綜合開發有限責任公司研發中心，內蒙古鄂爾多斯 010399）

近年來，由地質勘探報告顯示，內蒙地區煤田煤層中伴生的氧化鋁含量極高，屬“高鋁”煤［1］。如能利用高鋁粉煤灰生產氧化鋁，可緩解國內鋁土礦資源不足局面，促進我國鋁工業健康發展。

目前，國內相關的大型國有公司都在進行相關氧化鋁工藝項目的開發工作。這些工作成果雖然取得一定進展，但存在生產成本高、排渣量大及產品純度不高等缺陷。神華準格爾能源有限責任公司在國內率先研發了“聯合除雜一步酸溶法”高鋁燃煤灰制備冶金級氧化鋁的工藝技術及工業化研究［2-4］。與其它方法相比，酸法處理粉煤灰具有不產生新的固體物料，殘渣量小，運作的物料量小，能耗低，同時強酸可回收循環利用，符合循環經濟的理念。但由于在工業化過程中所用強酸的腐蝕性，對設備及其構件材料的選擇提出了更高的要求。

本文將全面介紹酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工業化實施流程，并探討在其工業實踐過程中，生產原料對設備及其構件材料產生的腐蝕作用；根據腐蝕現象對其相關腐蝕行為進行歸類；并根據相關腐蝕類型進行腐蝕機理分析，以探索并改善材料的選擇方案及相關的工藝條件。

1 酸溶法的工業化流程及相關的設備腐蝕

酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的工業流程是將實驗的研究成果轉化為工業化生產的一個重要環節，根據粉煤灰中氧化鋁的除雜、溶解、沉淀、分離及析出等相關實驗步驟［5-7］，可以將工業流程分為粉煤灰的磁化處理及過濾、煤灰漿液的溶出處理、稀釋料漿的分離沉降、料漿的結晶析出及結晶物的高溫煅燒等步驟。其具體的實施步驟及在實踐中可涉及到的腐蝕設備如下：

1.1 粉煤灰的磁化處理及過濾

將槽罐車運輸來的粉煤灰卸入粉煤灰倉，通過原礦給料計量螺旋輸送機按照要求的量進入原礦漿槽與室外來的水或精礦濾液槽來的水混合，經過攪拌均勻，由原礦漿泵送入濕式強磁除鐵機、粉煤灰漿液通過強磁分離，含鐵粉煤灰被吸附到轉環表面，通過用水沖刷，形成含鐵粉煤灰漿液。

可產生腐蝕的相關設備：原礦漿泵、濕式強磁除鐵機、精礦立盤過濾機、尾礦立盤過濾機、尾礦溢流槽、精礦濾液泵、配料槽等。

1.2 煤灰漿液的析出處理

由成品泵送來的符合技術指標要求的原礦漿，進入單套管預熱器，利用其產生的蒸汽進入單套套管預熱器，進行預熱。溶出礦漿從管口出來后，迅速被閃蒸，溶液中部分物料變成氣體，物料中的一部分能量以氣態形式存在，可以直接自流到玻璃鋼制品的稀釋槽中。

可產生腐蝕的相關設備：溶出罐、攪拌電機、礦漿自蒸發器、套管預熱器、冷凝水罐、稀釋泵、污水泵等、預熱器彎頭、稀釋槽。

1.3 料漿的分離沉降

溶出稀釋料漿里除過含有氯化鋁溶液外，還含有大量的不溶于強酸的SiO2等固體雜質，為了分離出這部分雜質，設計了分離沉降槽，通過固體顆粒的重力作用而從懸浮液中沉降下來的原理進行液固分離。

可產生腐蝕的相關設備：分離沉降槽、立式葉濾機。

1.4 料漿的結晶析出

在原料罐中的粗精液通過原料泵輸送到預熱器，原料預熱到接近或達到沸點后，通過出料泵輸送到稠厚器中進行結晶，結晶結束后，用結晶出料泵輸送到離心機中進行液固分離，濾餅即六水合氯化鋁晶體，通過皮帶輸送機輸送到窯尾氯化鋁倉。

可產生腐蝕的相關設備：原料罐、預熱器、蒸發器、稠厚器、離心機。

1.5 結晶物的高溫煅燒

從蒸發室出來的結晶物，經過進料皮帶機輸送到原料倉通過旋轉卸料器將其輸送到進料管中，在重力的作用下，進入回轉窯煅燒爐的窯尾，經過煅燒后，分解為氧化鋁和腐蝕性氣體，經過洗滌后，氧化鋁通過喂料泵輸送至刮刀離心過濾機進行液固分離后通過料風泵輸送到干燥器中進行干燥，得到純度較高的氧化鋁產品。

可產生腐蝕的相關設備：旋風除塵器。

2 酸溶法工業化中設備的腐蝕機理

在酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁的設備裝置中，一些特殊部位上的零部件由于工況條件的苛刻，超越了其材料的自身使役性能要求，發生了相關的失效行為，造成整體設備運行的停滯，延誤了生產進度。其中，在工業化過程中，由設備的腐蝕因素對設備產生的影響尤為明顯。根據設備在以上工況環境中的實際應用情況，歸納出幾點設備材料的腐蝕類型，并分析在此工況下相應的腐蝕機理。

2.1 微區孔蝕腐蝕機理分析

溶出罐、原料罐、蒸發器、礦漿自蒸發器、冷凝水罐等不銹鋼材質的工業化設備中，在承裝原料漿、稀釋料漿及粗精液的過程中發生了一定的小孔腐蝕現象，其容器內部的器壁表面分布一系列窄寬、深淺的孔蝕的溶坑及溶坑，有些分布的松散，有些較為聚集密布，孔口多數有腐蝕產物產生半遮擋覆蓋，少數呈無腐蝕產物覆蓋的開放式，形式上如圖1所示。

根據容器設備中額不銹鋼材料在酸性環境中的含有活性氯離子的小孔腐蝕機理的分析可知［8］，不銹鋼材料生成的表面氧化膜始終處于溶解與不斷修復的平衡中，如果平衡受到破壞即氧化物膜吸附了如氯離子狀的活性陰離子，溶解狀態大于修復狀態占據了優勢，所以在器壁的特定點上生成了表面小蝕坑，形成孔蝕形效應核。

圖1 小孔腐蝕的微觀形貌

容器內壁的孔蝕核在成長的最初階段，孔內發生了金屬溶解（如式1.2）：

Fe=Fe2++2e 1-2

由金屬離子的升高而發生了容器內壁與料漿液層得水解反應（如式1.3）：

Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+1-3

隨著孔蝕過程的繼續及孔蝕的加深，一定的腐蝕產物覆蓋在坑口，料漿中含有的氧難以擴散到腐蝕孔附近，結果孔口的腐蝕產物的沉積與銹層形成了一個閉塞的電池，逐漸形成小孔腐蝕現象。

容器內部小孔腐蝕的產生對于生產設備而言，是一種隱患較大的破壞性腐蝕損傷，它會在很小的失重情況下，使設備發生穿孔效應的腐蝕現象，造成料漿介質的流失加劇，使生產設備生產停滯。

2.2 微區磨蝕腐蝕機理分析

原礦漿泵、尾礦溢流槽、精礦濾液泵、稀釋泵、污水泵、預熱器彎頭、稀釋槽及分離沉降槽等相關的非金屬或金屬材質的工業化設備中，由于其工作環境為流動的腐蝕性料漿體工況，料漿與設備如葉片泵的葉片或各種槽管壁等關鍵部位做相對運動，使設備零件表面遭到磨損腐蝕，引起設備的現象。該湍流磨損腐蝕常常呈現馬蹄形的深谷和的凹槽狀，一般切入零部件表面的方向按流體的流動方向而形成表面光滑的蝕谷，蝕谷上無積存的腐蝕產物。

如果料漿的流動的雷諾系數較大時，在，會在液態料漿的輸送、轉移過程中的某些設備的特定部位形成一定湍流［10］。該湍流不僅加速了在陰極上的去極化劑的供應量，而且又附加了由SiO2等懸浮的固態顆粒對設備表面產生的切應力，在物理作用和電化學的共同作用下，加速設備表面的腐蝕性磨損的特性。

2.3 局部縫隙腐蝕機理分析

圖2 縫隙腐蝕現象

濕式強磁除鐵機、精礦立盤過濾機、礦漿自蒸發器、套管預熱器、預熱器、蒸發器、離心機等不銹鋼及碳鋼材質的工業化設備中，其部分的構件由于設計安裝需要，在裝配的過程中不可避免的會產生縫隙，諸如法蘭連接面、螺母壓緊面、鉚釘頭連接部位等。如果縫隙的寬度在小于0.1mm之間，既能使礦漿溶液很容易流入設備內部，又能使物質遷移到縫隙外發生較大困難，造成深淺不一的長條狀侵蝕區在設備的連接處呈現出表面的腐蝕坑，其縫口常被腐蝕產物所覆蓋，形式如圖2所示。

根據材料中碳鋼及不銹鋼在含有活性氯離子的酸性環境中的縫隙腐蝕機理的推斷可知［9］，由于在與料漿、大氣的接觸的設備縫隙的腐蝕初期，料漿溶液中的氧只能通過縫隙內進行擴散，外圍的補充十分困難。而縫外的氧在金屬表面的隨時可以補充，所以氧化還原反應得以進行，使氧濃差電池在縫隙內外不斷的形成。結果縫內金屬Fe+產生了積累與過剩現象，而縫外溶液中負Cl-離子不斷的吸引遷入，生成了金屬氯化物等腐蝕產物。隨著金屬氯化物的水解（如式1.4）：

M+Cl-+H2O=MOH+H++Cl-1-4

此反應的發生使縫隙內pH值下降，造成縫隙內的溶液酸化，這種酸化作用和高濃度的Cl-促進了縫隙內金屬的溶解，形成了封閉電池的自催化過程，造成了設備零部件的縫隙腐蝕現象發生。

這種縫隙腐蝕的產生，會造成設備零部件與脫落部位的銹合抱死，一旦此類情況大面積發生，輕則由于長時間的與接觸面的抱死而產生銹合作用，使機械內部無法釋放出正在運行的能量，重者影響運轉機械設備的正?；?，造成設備零件的硬性損傷機制而使機器的運行產生停滯。

2.4 腐蝕疲勞現象

真空立盤過濾機的中心軸表面、主傳動軸與軸承接觸處；雙級活塞推料離心機的轉鼓、刮刀等工業化設備及零件，在酸性氣氛的服役過程中，經受循環應力或脈沖應力與腐蝕介質的聯合作用，發生低于屈服強度的脆性斷裂，即腐蝕性疲勞。材料受腐蝕介質的影響或腐蝕介質的共同作用，處在持續很長的一階段交變應力時，出現疲勞裂紋源，疲勞裂紋源多起源于接觸材料表面腐蝕坑或表面缺陷。

3 酸溶法工業化中設備腐蝕的改善措施

在酸溶法提取氧化鋁的工程實踐中，經常會發生設備的小孔腐蝕現象、縫隙腐蝕現象及湍流磨損腐蝕現象，這些腐蝕現象的發生都有一個共同點，即腐蝕的發生只集中在設備材料的表面的特定部位進行，屬于局部腐蝕類型，局部腐蝕經常發生在設備材料的整體性能未發生較大變化時，所以其危險隱患和破壞性很大，是酸溶法工程實踐中不容忽視的問題。

根據局部腐蝕的類型和腐蝕破壞機理，提出在生產實踐過程中設備腐蝕的防護和控制措施：

3.1 改善料漿介質的腐蝕環境

由于料漿溶液中不可避免的存在Cl-等鹵素離子，為防止設備的孔蝕現象發生，加入腐蝕緩蝕劑是比較有效的手段，在含有氯化物的溶液中，許多化合物可起到緩蝕作用，對于溶出罐、原料罐、蒸發器、礦漿自蒸發器、冷凝水罐等不銹鋼材質的工業化設備，可以加入硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽（陽離子可為Al3+），

抑制小孔腐蝕的發生，隨后采用離子除雜設備在成品溶出前除去緩蝕劑雜質。

3.2 合理設計設備的制造工藝

在濕式強磁除鐵機、精礦立盤過濾機、礦漿自蒸發器、套管預熱器、預熱器、蒸發器、離心機等工業化設備的設計和施工過程中應避免造成縫隙結構。在制造工藝上，應盡量用焊接代替鉚焊或螺栓連接；焊接時，在接觸溶液的焊接一側，應盡量避免空洞和縫隙的產生；連接部分的法蘭盤墊圈應采用非吸附性材料，如采用聚四氟乙烯等。

3.3 電化學保護

對于金屬設備、裝置采用電化學保護是防止電化學腐蝕發生的較好措施，其保護的原則是使陰極極化（腐蝕的設備），其電位低于保護電位，使設備材料處于穩定的鈍化區間［11］。如溶出罐、原料罐、蒸發器、礦漿自蒸發器、冷凝水罐等不銹鋼材質的工業化設備。

3.4 合理選擇耐蝕的零件材料

在含有不銹鋼、碳鋼部件的工業設備中，可提高材料中Cr、Mo、N及Ni元素的成分比例［12］。隨著鋼中Cr含量的增加，可以提高溶出罐、原料罐、冷凝水罐等容器內壁鈍化膜的穩定性。Mo的作用在于以MoO2-形式溶解在溶液中，吸附在蒸發器、礦漿自蒸發器的金屬表面，從而抑制金屬的溶解。

對于有色金屬的材料選擇，應首選Ti、Cr、Ni等基體材料作為設備的結構部件，由于其自身具有較高的自鈍化趨勢和擊穿電位Eb值，可有效提高腐蝕門檻值，降低腐蝕效果。

對于無機材料材料的選擇，主要考慮如石墨、氮化硼、石英玻璃、聚四氟乙烯等自身具有較高耐腐蝕特性的材料，安裝在設備腐蝕較為嚴重的關鍵部件中。

4 結語

本文通過對酸溶法提取粉煤灰中氧化鋁工藝流程的描述，列舉出了可產生腐蝕現象的相關設備及容器，根據其腐蝕現象歸納出小孔腐蝕、裂紋腐蝕及湍流腐蝕等在工業流程中較為常見的腐蝕類型。并根據相關類型進行腐蝕機理分析，確定從改善料漿介質環境、合理設計設備制造工藝、電化學保護及合理選擇耐蝕材料方面入手，提出在生產實踐過程中設備腐蝕的防護和控制措施。使生產設備高效率化、高壽命化、穩定化，實現粉煤灰提取氧化鋁工藝規模化工業生產中設備材料的技術創新。

［1］蔣引珊，張培萍.鄂爾多斯盆地北緣煤炭固體廢棄物中鋁的特征.林大學學報［J］.2012，42［3］.

［2］裴亞利，魏存弟，楊殿范，楊天棟，歷建萍.循環流化床灰的特征及綜合利用研究.粉煤灰綜合利用［J］.2006［5］.

［3］楊殿范，陳智連，李楠等.用循環流化床粉煤灰制備超細氫氧化鋁、氧化鋁的方法.中國發明專利.專利號：CN 101486478A.

［4］楊殿范，池君洲，王永旺，董宏.一種用含鐵氯化鋁溶液生產冶金級氧化方法.中國發明專利.專利號：CN 101838000A.

［5］陳德，池君洲，周正明.一種粉煤灰酸法生產氧化鋁過程中酸循環利用系統.中國發明專利.專利號：CN 201678464U.

［6］張文輝，魏存弟，王永旺，徐少南.用于粉煤灰除鐵的立環磁選機.中國發明專利.專利號：CN 101786041A.

［7］楊殿范，徐少南，孫延彬，李文.一種以粉煤灰為原料制備低鐵結晶氯化鋁的方法.中國發明專利.專利號：CN 101838003A.

［8］魏寶明編，金屬腐蝕理論及應用。北京：化學工業出版社1984.

［9］曹楚南編，腐蝕電化學原理。北京：化學工業出版，1985.

［10］黃永昌編，金屬腐蝕與防護原理。上海：上海交通大學出版社，1989.

［11］查全性編，電極過程動力學導論.北京：科學出版社，1976.

［12］倪永泉編，實用防護技術，北京：化學工業出版社，1994.

趙宇航（1983-），男，博士，從事設備材料的選擇與研發工作。