動態硫化CM/EVA熱塑性硫化膠增強研究

2015-11-18 05:24:36李榮勛

橡塑技術與裝備 2015年19期

張　迪，張　寧，李榮勛

（青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東青島 266042）

張迪，張寧，李榮勛*

（青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東青島 266042）

采用動態硫化法制備了氯化聚乙烯橡膠（CM）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）熱塑性硫化膠，研究了補強填料炭黑及增強劑高密度聚乙烯（HDPE）用量對彈性體力學性能、動態力學性能及流變行為的影響。結果表明隨著炭黑及HDPE用量的增加，彈性體的拉伸強度、撕裂強度及硬度增加，斷裂伸長率下降；儲能模量及損耗因子增加；剪切黏度提高，并且TPV的剪切黏度隨剪切速率的增加而降低，呈現“剪切變稀”行為。

氯化聚乙烯橡膠；乙烯-醋酸乙烯共聚物；動態硫化；炭黑；高密度聚乙烯

熱塑性彈性體（TPE）是一種兼具橡膠和塑料的特性，在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料。由于TPE兼有橡膠的彈性和塑料的加工性能，且材料可以重復使用，在非輪胎領域中具有廣泛的應用［1］。按照構成方式TPE可以分為兩大類，即嵌段共聚物類（苯乙烯系、共聚酯、聚氨酯、聚酰胺等）和熱塑性塑料/彈性體（橡膠）共混物和合金類（熱塑性聚烯烴和熱塑性硫化物）［2］。動態硫化法制備熱塑性硫化膠（TPV）是1962年Gessler［3］首次提出的，之后Fisher以及Coran等人進行了深入研究并得以快速發展。TPV具有橡膠的彈性和塑料的可重復加工性能，且具有制備工藝簡單、成本低、耐油、耐老化等優點，但TPV普遍存在著強度不高的缺點，因此對TPV進行增強研究很有必要。氯化聚乙烯橡膠（CM）是氯含量為25%～48%的氯化聚乙烯（CPE），CPE是高密度聚乙烯（HDPE）無規氯化而成，因此HDPE與 CM具有較好的相容性。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）具有耐老化性、耐候性等優點，HDPE是一種高結晶度的聚合物，具有強度高、耐老化、耐腐蝕性良好等優點，利用HDPE增強CM/EVA具有較好的效果。

橡膠加工分析儀（RPA）是一種新型的動態流變儀，它不僅可以測定聚合物在一定條件下的動態性能，而且可以測定聚合物的流變性能，鄭強［4～5］曾使用RPA測定聚合物的流變行為。

本實驗采用動態硫化法制備CM/EVA TPV，并加入炭黑補強CM橡膠、增強劑HDPE，研究了炭黑及HDPE用量對TPV物理機械性能、動態力學性能及流變行為的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

CM，140B，濰坊亞星化學股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），28-25，醋酸乙烯質量分數為28.0%，法國阿托菲納公司；三唑二巰基銨鹽體系（FSH），廣州洽展化工產品有限公司；三鹽基硫酸鉛，青島新材料科技工業園發展有限公司；二鹽基硫酸鉛，青島新材料科技工業園發展有限公司；超細Mg（OH）2，青島新材料科技工業園發展有限公司；炭黑 N220，山西三強炭黑基團；HDPE 5000S，大慶石化有限公司。

1.2儀器與設備

雙輥開煉機，Φ160×320，上海輕工機械股份有限公司；平板硫化機，XLB-D400×400，浙江湖州東方機械有限公司；電子拉力機，GT-2000，高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀（RPA），RPA2000，美國ALPHA公司；HAAKE轉矩流變儀，HAAKE PolyLab OS，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3試樣制備

1.3.1膠料配方

CM（質量份） 100，三鹽基硫酸鉛 2，三鹽基硫酸鉛 2，超細Mg（OH）210，FSH 2，CM/EVA 為60/40，炭黑、HDPE為變量。

1.3.2加工工藝

首先將CM、各種配合劑以及硫化劑在90 ℃的雙輥開煉機上混合均勻、下片，制成母煉膠備用，然后利用HAAKE轉矩流變儀進行動態硫化。先加入EVA，混煉2 min后加入母煉膠，動態硫化初始溫度為150 ℃、混煉轉速60 r/min以及動態硫化時間為15 min，之后在雙輥開煉機上下片，最后在平板硫化機上模壓成型，165 ℃×6 min，冷壓3 min。

1.4性能測試

1.4.1物理力學性能測試拉伸強度、100%定伸應力和斷裂伸長率按照

GB/T528—2009進行測試，拉伸速度是500 mm/ min；撕裂強度按照GB/T529—2008測試，拉伸速率500 mm/min。

1.4.2動態力學性能測試

頻率掃描：將樣品先升溫至90 ℃，然后降溫至40 ℃，保持應變1.0%，在0.1～30.0 Hz的頻率范圍內測試TPV的動態力學性能。

應變掃描：將樣品先升溫至90 ℃，然后降溫至40 ℃，保持頻率0.5 Hz，在0.28%～100%的應變范圍內測試TPV的動態力學性能。

1.4.3流變性能測試

采用RPA2000將樣品先升溫至90 ℃，然后降溫至40 ℃，保持應變1.0%，在0.1～30.0 Hz的頻率范圍內測試TPV的黏度與剪切速率的關系。

2　結果與討論

2.1補強劑炭黑對TPV性能的影響

2.1.1炭黑用量對TPV物理機械性能的影響

高分子材料加工過程中常需要加入粉料填充物進行增強改性，按照性能可分為活性填料和惰性填料，炭黑是典型的活性填料，是橡膠工業中最主要的補強填料。

表1　炭黑用量對CM/EVA TPV物理機械性能的影響

由表1可以看出，隨著共混物中炭黑用量的增加，TPV的拉伸強度呈現先增加后降低的趨勢，而100%定伸應力、撕裂強度以及硬度均呈現上升趨勢，這是因為炭黑作為一種活性填料，尺寸為亞微米級，對硫化橡膠有顯著的補強效果。原因是炭黑粒子表面帶有多種活性基團（羧基、酚基、醌基等），這些基團與橡膠大分子鏈相接觸，會發生物理吸附或化學交聯，形成類交聯網絡［6］。未添加炭黑的硫化橡膠交聯網絡薄弱，當受到外力作用時，分子鏈可通過交聯網絡傳遞到其他分子鏈上，當某處網鏈斷裂時，交聯網絡整體遭到破壞；當添加活性填料炭黑之后，炭黑與分子鏈形成物理吸附或化學交聯，當交聯網絡某處網鏈斷裂時，炭黑粒子的“類交聯”發揮作用，將應力轉移到其他分子鏈上，不致迅速危及整體，降低發生斷裂的可能性，從而起到增強作用。綜合考慮，選用炭黑的量為20份。

2.1.2炭黑用量對TPV動態力學性能的影響

由圖1頻率-儲能模量圖可以看出，隨著掃描頻率的增加，TPV的儲能模量呈現上升趨勢，在相同的掃描頻率下，隨著炭黑用量的增加，TPV的儲能模量一直增加，炭黑用量由30份增加到40份時，儲能模量增加的幅度增大。原因是隨著炭黑用量的增加，炭黑與高分子鏈之間形成“類交聯”結構，相當于交聯密度增加，從而使膠料的彈性模量增加［7］。

由圖2頻率-損耗因子圖可以看出，共混物的損耗因子隨著掃描頻率的增加呈現上升趨勢，當掃描頻率增加到18 Hz后，TPV的損耗因子幾乎不隨著掃描頻率的增加而變化，在相同的掃描頻率條件下，隨著炭黑用量的增加，TPV的損耗因子也呈現上升趨勢。原因是當外力頻率較小時，運動單元的運動跟得上外力的變化，損耗較小，當外力的頻率增大時，運動單元有部分跟得上外力的變化但又不是完全能跟得上外力的變化，所以內耗增大［8］。

圖1　頻率掃描條件下炭黑對TPV儲能模量的影響

圖2　頻率掃描條件下炭黑對TPV損耗因子的影響

圖3　不同炭黑用量下應變-儲能模量曲線

由圖3可以看出，隨著炭黑用量的增加，CM/ EVA TPV的儲能模量（G′）逐漸增大，并且當應變增大到約為20%時，儲能模量急劇下降，呈現出明顯的Payne效應，且隨著炭黑用量的增大，儲能模量下降的幅度增大，當炭黑用量為40份時，應變約為1%時，G′急劇下降。原因是隨著炭黑填充量的增加，結合膠含量也越大，剛性越強，而結合膠對應變掃描反應敏感［9］。

2.1.3炭黑用量對TPV流變性能的影響

圖4為不同炭黑加入量的熱塑性彈性體的復合黏度與剪切速率的對數關系圖。由圖中可以看出，TPV的黏度隨著剪切速率的增加呈現下降趨勢，呈現“剪切變稀”行為。“剪切變稀”的機理可以認為在外力作用下，材料內部原有的分子鏈纏結點被打開，或者使纏結點濃度下降；也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構象發生變化，分子鏈沿流動方向取向，使材料黏度下降［10］。在相同的剪切速率下隨著炭黑加入量的增加，共混膠的黏度增加，原因是炭黑作為活性填料加入后，其表面可吸附大分子鏈，形成類纏結點，這些類纏結點阻礙大分子鏈的運動和滑移，從而使體系黏度增加。

圖4　不同炭黑用量下剪切速率-黏度曲線

2.2增強劑HDPE對TPV性能的影響

2.2.1HDPE用量對TPV物理機械性能的影響

由表2可以看出，隨著增強劑HDPE用量的增加，TPV的拉伸強度、100%定伸應力、撕裂強度及硬度均呈現上升趨勢，而斷裂伸長率則逐漸降低。在TPV材料中，含量少的塑料相為連續相，硫化橡膠則成為橡膠微粒分散其中，因此TPV的強度和硬度主要是由塑料相提供的，HDPE相對于EVA具有更高的強度和硬度，隨著HDPE用量的增加，其形成的連續相結構得以強化，并且HDPE結晶度較高，因此CM/EVA/ HDPE強度、硬度及撕裂強度均比CM/EVA高。

表2　增強劑HDPE用量對TPV物理性能的影響

2.2.2HDPE用量對TPV流變性能的影響

圖5為增強劑HDPE添加量不同條件下的TPV的剪切速率-黏度曲線，由圖中可以看出TPV的黏度隨著剪切速率的提高而下降，在相同的剪切速率條件下隨著HDPE用量的增加，共混膠的黏度增加，當HDPE用量較少時，黏度增加的幅度較大，隨著HDPE用量增多，黏度增加的幅度降低。原因是在TPV中，含量少的塑料相EVA和HDPE為連續相，HDPE是一種高結晶度的聚合物，當TPV處于較低的剪切速率條件下時，HDPE的黏度受溫度的影響大于剪切速率［11］，而此時溫度一樣，所以隨著HDPE含量的增加，黏度的增加幅度下降。

圖5　HDPE不同添加量下的TPV剪切速率-黏度曲線

3　結論

（1）隨著炭黑用量的增加，TPV的拉伸強度呈現先增加后降低的趨勢，而100%定伸應力、撕裂強度以及硬度均呈現上升趨勢。

（2）在頻率掃描過程中，TPV的儲能模量及損耗因子均隨著炭黑用量的增加而增加，當炭黑用量由30份增加到40份時，儲能模量增加的幅度增大。

（3）在應變掃描過程中，儲能模量隨著炭黑用量增加而增加，呈現出明顯的Payne效應，且隨著炭黑用量的增大，儲能模量隨應變下降的幅度增大，當炭黑用量為40份時，應變約為1%時，G’急劇下降。

（4）TPV的黏度隨著剪切速率的增加呈現下降趨勢，呈現“剪切變稀”行為，在相同的剪切速率下隨著炭黑加入量的增加，共混膠的黏度增加。

（5）隨著增強劑HDPE用量的增加，TPV的拉伸強度、100%定伸應力、撕裂強度及硬度均呈現上升趨勢，而斷裂伸長率則逐漸降低；TPV的黏度隨著剪切速率的提高而下降，在相同的剪切速率條件下隨著HDPE用量的增加，共混膠的黏度增加，隨著HDPE用量增多，黏度增加的幅度降低。

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Enhancement of dynamically vulcanized CM / EVA TPV