富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的研究現狀

張 嘉，朱澤華，王海峰

(1.西南石油大學材料科學與工程學院，四川成都610500；2.中國石油工程設計有限責任公司北京分公司，北京100085)

如今，化石能源的消耗、全球氣候的變暖以及環境污染這些問題逐漸使得傳統化石燃料不能滿足全球經濟迅速發展的要求，從而對一些新能源資源，例如潮汐能、風能、太陽能、地熱能等進行了廣泛且深入地研究。然而，這些能源在時間和空間上并不是穩定存在的，并且要通過適當轉換和儲存才能被應用[1]。因此，可充電鋰離子電池(LiBs)因其高能量密度、大充放電容量、長循環壽命和良好的安全性已經成為了極具吸引力的能源資源。

鋰離子電池的電化學性能很大程度上取決于電解液及反應電極的特性和微觀結構，正極材料的性質尤為重要，例如橄欖石結構的LiFePO4，尖晶石結構的LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料都已經在鋰離子電池中實現了商業化應用[1-2]。然而，上面提到的正極材料幾乎都達到了它們可充電比容量的極限 (120～200 mAh/g)[2-6]并且由于Co離子存在毒性、價格昂貴，使它們已經無法滿足鋰離子電池在能量密度、循環壽命及安全問題方面日益增長的性能及環境要求，所以需要對鋰離子電池正極材料進行更多更深入的研究。本文著眼于富鋰層狀正極材料研究現狀，討論了其微觀結構、反應機理及電化學性能。

1 富鋰層狀氧化物正極材料(LLOs)

1.1 LLOs的微觀結構

在目前所報道的正極材料當中，富鋰層狀氧化物正極材料在近幾年成為了研究的熱點，這類材料最早是由美國阿貢國家實驗室研究并發展的，具有高度復雜的源于xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Fe，Cr，etc)前驅體的復合層狀結構[7]，如圖1所示[8]。

根據其過渡金屬離子正常的氧化還原反應，這種正極材料能夠達到其理論比容量(～260 mAh/g)，之前提到的已經進入商業應用的正極材料，如 LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33-Co0.33Mn0.33O2等材料只能提供它們理論容量的50%～60% (140～170 mAh/g)；而尖晶石結構的LiMn2O4和橄欖石結構的LiFePO4的比容量最高也只有120～170 mAh/g。而且，這種xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Fe，Cr，etc)復合層狀結構電極比起單純的層狀LiMnO2電極具有更穩定的電化學循環性和更難轉變為尖晶石結構的特性[9]。

圖1 復合層狀結構示意圖

然而，也有研究者指出LLOs是由Li2MnO3和LiMO2(M=Mn，Ni，Co，Fe，Cr，etc)組成的均勻的固溶體，因為它們的晶格參數與化學組成是呈線性關系而變化的[10-13]。而且在2θ為25°～35°的X射線衍射光譜法(XRD)圖中可以看出一些微弱的峰，這說明在過渡金屬層中具有Li離子長程有序的超晶格結構[11]。一些研究者認為LLOs是一種具有R-3m斜方對稱結構的固溶體[10-11]，但是也有人認為其結構屬于C2/m的單斜對稱結構[12]。無論是哪一種結構，這些研究者都比較一致地認同LLOs是一種均勻的固溶體結構的正極材料，而非具有兩個不同相的復合層狀結構。因此，關于LLOs的微觀結構問題有待更加深入、仔細地研究。

1.2 LLOs的制備方法

目前，制備該類層狀正極材料的方法主要包括：高溫固相法，水熱法[14]，噴霧熱解法，燃燒法，共沉淀-水熱-煅燒法以及Pechini法[15]等。共沉淀法制備的材料二次顆粒一般為球形，具有較高的振實密度；噴霧熱解法、燃燒法以及熔融鹽法制備的材料是均勻的納米顆粒，具有較高的放電比容量和優異的倍率性能；固相法簡單易操作且可以選擇不同原材料。其中高溫固相法不能保證熱處理過程中反應物的均勻性，并且在反應產物中通常包含不純的相，因此其電化學性能很低(0.9 Li2MnO3-0.1 LiFeO2在7.5 mA/g的電流密度下也只有不到10 mAh/g的放電比容量[14])。然而通過沉淀-水熱-煅燒三步法制備的該種正極材料，其電化學性能得到顯著的改善，在40 mA/g的電流密度下放電比容量達到了約240 mAh/g[16]。使用Pechini法則能使正極材料獲得極佳的相純度，并且易于控制反應物的化學計量比[17-20]。

1.3 LLOs的工作原理

圖2 概括性的組成示意相圖

LLOs電極材料的工作原理如圖2所示，以0.05 Li2MnO3· 0.95 LiMn0.5Ni0.5O2和0.33 Li2MnO3·0.67 LiMn0.5Ni0.5O2為例。當0.05 Li2MnO3·0.95 LiMn0.5Ni0.5O2在正常鋰離子電池4.3～3.0 V充放電電壓下進行充放電時，其中的Li2MnO3組分使得LiMn0.5Ni0.5O2組分的電化學活性更加穩定，但是Li2MnO3自身并沒有參與到反應中，這就導致了其比容量只有160～170 mAh/g，這種類型的電極材料通常混有穩定的尖晶石結構的LiMn2O4成分。然而，如果將Li2MnO3的含量增加到33%(摩爾分數)并且把充電電壓提高到4.6 V，其初始充放電反應沿著圖2藍色虛線路線進行[21]。在充電至4.5 V期間，當電極組成為0.33 Li2MnO3·0.67 LiMn0.5Ni0.5O2時，鋰離子首先從 LiMn0.5-Ni0.5O2組分中脫出直到到達Li2MnO3-MO2的連線上。在此之后，鋰離子和氧離子以Li2O的形式從Li2MnO3(Li2O·MnO2)組分中脫出[22]。這是一個異常的反應，因為鋰離子和氧離子的脫出既沒有損毀其結構的整體層狀特征，也沒有造成晶型的變化。實質上，所有的鋰離子都能從這些富錳結構中脫出，使得電化學性能被激活的0.33 MnO2·0.67 Mn0.5Ni0.5O2能夠達到其理論容量，這是因為在4.6 V時，四價錳離子的電化學穩定性比鎳或鈷離子要高出很多。

2 LLOs的熱點研究材料

當下逐漸成為研究熱點的該類正極材料主要包括：xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2。

2.1 xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2

xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正極材料是由兩相物質在原子級別混合形成的，研究人員通過XRD、高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)、高分辨率投射電子顯微鏡(HRTEM)和選區電子衍射 (SAED)證實了其微觀結構[21]。經研究發現，Li2MnO3在低于4.5 V的充電電壓區間內是一種惰性的電極材料[21，23-24]，所以在此電位區間內僅僅證明了LiMO2的電化學活性；然而，當電位上升到4.6 V左右時，其結構中的鋰和氧就會脫出，并且發生一種不可逆的變化，這個不可逆的過程激發了Li2MnO3的電化學活性并且生成了一種能在4.6～2.5 V穩定循環的新材料，容量衰減相對較低，可達250 mAh/g以上。但是這種材料的首次循環不可逆容量明顯[21]，需要通過更多更深入的研究來改善其電化學性能，使其具有更好的穩定性和更高的容量，運用于商業領域之中。

2.2 Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2(M=Fe，Ti，Ni，etc.)

Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2這類材料是由日本國家先進工業科學和技術研究所(AIST)通用能源設備研究所離子學研究組研究和開發的，在這些新開發的氧化物材料中，整體過渡金屬大約有30%(摩爾分數)是由鐵制成，鐵是一種低成本的豐富的金屬資源[25]。這類正極材料具有兩相結構：主相為單斜層狀結構的Li2MnO3(C2/m)，次相為立方結構的α-LiFeO2(Fm-3m)，由其XRD圖可知，在2θ為20°～25°區間內，存在強度比較微弱的峰，這是一種在過渡金屬層中Li、Fe、Mn原子排列形成的超晶格結構，這表明具有Li2MnO3特征的層狀結構存在其中。當Fe含量低于20%時，其結構是單一的單斜相；而當含量高于30%時，是一種共生的兩相結構[25-26]。

研究人員制備這些正極材料時，需要優化其化學成分，從而引入Ti，并且采用濕化學方法，就是共沉淀-水熱-煅燒法[27]。其中研究包括還原焙燒工藝。初始循環效率在室溫下已大幅提高，達到約80%，通常放電容量值下限電壓為2.0 V。這些新開發的材料可保證較高的初始充電和放電比容量，約為250 mAh/g或更高。它們的性能相當于傳統正極材料，但不含稀有金屬鈷和鎳。因此，這種新材料有望節約資源，降低成本，制成鋰離子蓄電池，用于電動汽車等[28]。

室溫下的初始周期效率顯得尤為重要，對于正極材料而言，效率至少要達到80%，這是商用所必需的，傳統的正極電位范圍是2.0～4.8 V。研究人員采用新的制造技術開發出兩種類型的正極材料，就是鐵錳為基礎的材料和鐵錳鈦為基礎的材料，這樣就可以實現更高的容量，更高的初始周期效率，減少周期退化，用于鋰離子蓄電池。這項技術可以優化金屬元素成分比例和化學成分。

3 總結與展望

盡管富鋰層狀氧化物正極材料非常具有發展潛力，但要將其做為商業化產品應用于日常生活中還需克服諸多難題：

(1)這類正極材料的結構目前依然需要進行討論，該類正極材料的主體結構對于其電化學性能，尤其是倍率性能至關重要，通過對多種不同合成方法進行研究，發現這類LLOs材料對于制備條件及組分變化相當敏感，即使它們的XRD或單晶X射線衍射(SXRD)圖像非常相似，也會造成電化學性能上的顯著差異[8]；

(2)通過三元相圖來理解LLOs在室溫下的反應機制是十分有效的，但是，在高溫下產生的超過理論值的那一部分容量卻依然難以解釋，室溫和高溫下的反應機制可能大相徑庭，一些和鋰離子脫出/嵌入相關的氧化還原反應可能需要越過一個很大的能壘才能進行，所以，LLOs在不同溫度下的反應機制需要更加深入的研究；

(3)首次庫侖效率較低、Li+擴散速度較慢以及材料內部相轉變而造成的電壓衰減等都是LLOs在循環期間所要面臨的主要問題，盡管采取表面修飾等方法可以降低其表面活性，提供一個穩定的表面，從而使得LLOs的首次庫侖效率、循環穩定性及倍率性能得到顯著提升，但是卻不能完全阻止材料內部的相轉變過程，因此，如何最小化和平衡循環期間的結構變化是一個值得深入研究的問題[29]。

總體上講，盡管對于LLOs還有很多需要研究的地方，但因其能夠提供接近兩倍于傳統層狀、尖晶石、橄欖石結構的正極材料的充放電容量，成為了極具吸引力的正極材料，這就需要對其電化學性能有更廣泛和深入的研究。

[1]GOODENOUGH J B，KIM Y.Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials，2009，22(3):587-603.

[2] WHITTINGHAM M S.Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews，2004，104(10):4271-4302.

[3] HE P，YU H，ZHOU H.Layered lithium transition metal oxide cathodes towards high energy lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(9):3680-3695.

[4]YAMADA A，IWANE N，HARADA Y，et al.Lithium iron borates as high-capacity battery electrodes[J].Advanced Materials，2010，22(32):3583-3587.

[5]NISHIMURA S，NAKAMURA M，NATSUI R，et al.New lithium iron pyrophosphate as 3.5 V class cathode material for lithium ion battery[J].Journal of the American Chemical Society，2010，39 (132):13596-13597.

[6] BARPANDA P，ATI M，MELOT B C，et al.A 3.90 V iron-based fluorosulphate material for lithium-ion batteries crystallizing in the triplite structure[J].Nature materials，2011，10:772-779.

[7]THACKERAY M M，KANG S H，JOHNSON C S，et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn，Ni，Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2007，17(30):3112-3125.

[8] YU H，ZHOU H.High-energy cathode materials(Li2MnO3-LiMO2) for lithium-ion batteries[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2013，4(8):1268-1280.

[9]PAIK Y，GREY C P，JOHNSON C S，et al.Lithium and deuterium NMR studies of acid-leachedlayered lithium manganese oxides[J]. Chemistry of Materials，2002，14(12):5109-5115.

[10]AMMUNDSEN B，PAULSEN J，DAVIDSON I，et al.Local structure and first cycle redox mechanism of layered Li1.2Cr0.4Mn0.4O2cathode material[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(4):A431-A436.

[11] KOGA H，CROGUENNEC L，MANNESSIEZ P，et al.Li1.20Mn0.54-Co0.13Ni0.13O2with different particle sizes as attractive positive electrode materials for lithium-ion batteries:insights into their structure [J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116(25):13497-13506.

[12]JARVIS K A，DENG Z，ALLARD L F，et al.Atomic structure of a lithium-rich layered oxide material for lithium-ion batteries:evidence of a solid solution[J].Chemistry of Materials，2011，23(16): 3614-3621.

[13] OHZUKU T，NAGAYAMA M，TSUJI K，et al.High-capacity lithium insertion materials of lithium nickel manganese oxides for advanced lithium-ion batteries:toward rechargeable capacity more than 300 mAh·g－1[J].J Mater Chem，2011，21(26):10179-10188.

[14]TABUCHI M，SHIGEMURA H，ADO K，et al.Material design concept for Fe-substituted Li2MnO3-based positive electrodes[J]. Journal of Power Sources，2001，415(1):97-98.

[15] ZHAO Y，SUN G，WU R.Synthesis of nanosized Fe-Mn based Li-rich cathode materials for lithium-ion battery via a simple method[J].Electrochimica Acta，2013，96(3):291-297.

[16]KIKKAWA J，AKITA T，TABUCHI M，et al.Real-space observation of Li extraction/insertion in Li1.2Mn0.4Fe0.4O2positive electrode material for Li-Ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11:A183-A186.

[17] HAN Y S，KIM H G.Synthesis of LiMn2O4by modified Pechini method and characterization as a cathode for rechargeable Li/Li-Mn2O4cells[J].Journal of Power Sources，2000，88(2):161-167.

[18] LIU W，FARRINGTON G C，CHAPUT F，et al.Synthesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn2O4cathode materials prepared by the Pechini process[J].Journal of the Electrochemical Society，1996，143(3):879-884.

[19] DUNCAN H，ABU-LEBDEH Y，DAVIDSON I J.Study of the cathode-electrolyte interface of LiMn1.5Ni0.5O4synthesized by a sol-gel method for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2010，157(4):A528-A535.

[20] XIA H，WANG H，XIAO W，et al.Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material synthesized by a modified Pechini method for high-power lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds，2009，480(2):696-701.

[21] JOHNSON C S，KIM J S，LEFIEF C，et al.The significance of the Li2MnO3component in‘composite’xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.5-Ni0.5O2electrodes[J].Electrochem Commun，2004，6(10):1085-1091.

[22]ARMSTRONG A R，HOLZAPFEL M，NOVáK P，et al.Demon-strating oxygen loss and associated structural reorganization in the lithium battery cathode Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128(26):8694-8698.

[23]AMALRAJ F，KOVACHEVA D，TALIANKER M，et al.Synthesis of integrated cathode materialsxLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3-Co1/3O2(x=0.3，0.5，0.7)and studies of their electrochemical behavior[J].Journal of the Electrochemical Society，2010，157(10): A1121-A1130.

[24]JOHNSON C S，KORTE S D，VAUGHEY J T，et al.Structural and electrochemical analysis of layered compounds from Li2MnO3[J].J Power Sources，1999，491(3):81-82.

[25]TABUCHI M，NABESHIMA Y，ADO K，et al.Material design concept for Fe-substituted Li2MnO3-based positive electrodes[J]. Journal of Power Sources，2007，174(9):554-559.

[26]KIKKAWA J，AKITA T，TABUCHI M，et al.Initial stage of the delithiation of Li1.2－xMn0.4Fe0.4O2positive electrode material for lithium-ion batteries studied by electron energy-loss spectroscopy [J].ECS Transactions，2008，11(29):15-20.

[27] LU Z，DAHN J R.Understanding the anomalous capacity of Li/Li-[NixLi(1/3－2x/3)Mn(2/3－x/3)]O2cells using in situ X-ray diffraction and electrochemical studies[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(7):A815-A822.

[28]TABUCHI M，NABESHIMA Y，TAKEUCHI T，et al.Synthesis of high-capacity Ti-and/or Fe-substituted Li2MnO3positive electrode materials with high initial cycle efficiency by application of the carbothermal reduction method[J].Journal of Power Sources，2013，221:427-434.

[29]CROY J R，KIM D，BALASUBRAMANIAN M，et al.Countering the voltage decay in high capacityxLi2MnO3·(1－x)LiMO2Electrodes(M=Mn，Ni，Co)for Li+-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159(6):A781-A790.