電泳沉積參數對鎂合金基羥基磷灰石表面涂層性能影響*

薛 順，林國湘，李林升

(南華大學機械工程學院，湖南衡陽 421001)

0 引言

鎂合金羥基磷灰石表面涂層復合材料兼備了鎂合金良好的力學性能，又具有羥基磷灰石較好的耐腐蝕性及良好的生物相容性，是一種良好的人工骨材料［1-3］。該復合材料的制備途徑主要包括激光熔覆、微弧氧化、電化學沉積、溶膠-凝膠法、仿生溶液生長法、水熱合成法、等離子噴涂等［4］。其中電泳沉積法工藝簡單易控制，能精確控制涂層成分、厚度及其他性能，其設備簡單、成本低、效率高，在研究領域具有廣泛的應用前景［5］。電泳沉積法還具有以下特點［6］:條件溫和的表面涂覆方法，可避免因高溫引起涂層的相變及脆裂;非直線電泳沉積過程，能夠在形狀復雜的金屬基材表面沉積涂層。

通過改變電泳沉積工藝參數，探討懸浮液濃度、陳化時間、電泳沉積電壓對所制得的涂層的性能影響，找出較佳的電泳沉積工藝參數，最后制備鎂合金基HA材料。

1 試驗

1．1 鎂合金基羥基磷灰石表面涂層的制備

1．1．1 懸浮液的制備

將HA粉體加入到無水乙醇分散介質中配制一定的濃度的懸浮液，超聲攪拌60 min，煮沸2 h，并陳化一定的時間。

1．1．2 基材預處理

將基材鎂合金AZ31B切割成9mm×9mm×1mm的長方體試樣，其表面經過320～800號SiC水砂紙打磨后分別在丙酮、無水乙醇與蒸餾水中超聲清洗10 min，完成后取出自然干燥。

1．1．3 電泳沉積

鎂合金片(9 mm×1 mm)作為陰極，將鉛片(9 mm×9 mm×1 mm)作為陽極;兩電極間平行，間距調至10 mm，豎直插入懸浮液，采用一定恒壓的模式進行電泳沉積，電泳時間為60 min。電泳沉積裝置示意圖如圖1所示。

1．1．4 熱處理

在室溫的條件下進行緩慢干燥處理。為了使涂層致密化，對涂層進行熱處理。在400°C氬氣氣氛中保溫10 h。

圖1 電泳沉積裝置示意圖

1．2 材料表征

采用日本JSM-6490LA型掃描電子顯微鏡觀察Mg/HA涂層的表面形貌;X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成。

2 結果與討論

2．1 鎂合金羥基磷灰石復合材料表征

在X射線衍射儀上分別對HA粉體、鎂合金基及HA/Mg復合材料進行衍射實驗，通過衍射圖譜的對照與分析，確定HA/Mg復合材料表面涂層的物相組成。如圖2是鎂合金、羥基磷灰石(HA)和鎂合金基羥基磷灰石(HA/Mg)復合材料的XRD衍射圖譜對比分析圖。HA/Mg復合材料與HA粉體的主衍射峰能較好地相對應，且除鎂合金衍射峰以外無其它的衍射峰存在，表明HA/Mg復合材料表面涂層主要成分是HA，單一的HA晶相無變化，且無其它的雜質存在。然而，相比于原HA粉體XRD衍射圖譜，HA/Mg復合材料中HA衍射峰較高且峰形較窄，表明HA/Mg復合材料中HA的結晶度相對較低、涂層中HA總量相對較少。

圖2 鎂合金、HA和HA/Mg復合材料XRD衍射圖譜

2．2 電泳沉積工藝參數的影響

2．2．1 懸浮液濃度對涂層的影響

不同懸浮液濃度條件下制備的沉積涂層SEM如圖3 所示，圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別為懸浮液濃度0．01 kg/L 、0．02 kg/L、0．04 kg/L、0．06 kg/L 沉積涂層SEM圖。不同懸浮液濃度下均能制備出涂層，但是涂層的均勻性及表面裂紋有所不同。由圖3可知，隨著懸浮液濃度增加，沉積涂層的表面均勻性變差，涂層的裂紋先減少后增多，懸浮液濃度為0．02 kg/L的涂層性能最佳。涂層產生裂紋的原因主要是溶劑揮發導致沉積涂層體積的收縮，且涂層收縮程度與涂層的厚度相關，相比較薄的沉積涂層，較厚的涂層收縮程度大，內應力大，涂層更易產生裂紋。

圖3 不同懸浮液濃度條件下，陳化時間10天、電壓60 V所制備的涂層表面形貌SEM圖(×200)

2．2．2 懸浮液陳化時間對涂層的影響

懸浮液的穩定性是電泳沉積HA涂層的關鍵因素，獲得穩定的HA懸浮液就需要一定的陳化時間。不同陳化時間下所制備的沉積涂層SEM如圖4所示，圖4(a)、(b)、(c)分別為陳化時間0天 、5天、10天的沉積涂層表面形貌。

圖4 不同陳化時間條件下，懸浮液濃度為0．02 kg/L、電壓60 V所制備的涂層表面形貌SEM圖(×200)

由圖4可知，不同陳化時間下均能制備出比較致密均勻的涂層。由圖4所知，隨著陳化時間的延長，涂層致密越大、均勻性越差。其原因隨陳化時間延長，懸浮液中的HA從高聚態轉為分散狀態，HA懸浮液形成穩定的膠體狀態，更有利于電泳沉積。然而，隨著陳化時間的延長，懸浮液中HA顆粒更加分散更穩定，平均粒徑越小，沉積涂層由規則排列的顆粒狀到蓬松的細花狀，再到不規則針形蜂窩狀，使得涂層的表面越不均勻。由此可知，懸浮液陳化時間與沉積涂表面性能有很大的關系;隨著陳化時間的增加，涂層的致密更好，而涂層的均勻性下降。

2．2．3 電泳沉積電壓對涂層的影響

電泳沉積電壓是制備鎂合金基HA表面涂層生物復合材料的一個重要因素，它直接影響沉積涂層的厚度、形貌。不同電壓下的電泳沉積涂層SEM如圖5 所示，圖 5(a)、(b)、(c)、(d)分別為電壓 20 V 、40 V、60 V、80 V電泳沉積涂層表面形貌。不同電壓條件下均能制備出涂層，但是不同電壓下涂層的表面形貌不相同。由5所知，隨著電泳沉積電壓的升高，涂層沉積量增加，涂層厚度增加，使得涂層內應力越大，涂層體積收縮越大，沉積涂層表面出現裂紋更多;同時，隨著沉積電壓的升高，電泳沉積速率過快，使得HA粉體在鎂合金基表面沉積不均勻。過高的沉積電壓容易在陰陽兩極間形成高壓放電，使得鎂合金片部分被氧化，鎂合金表面出現變黑的現象。

圖5 不同沉積電壓條件下，陳化時間10天、懸浮液濃度0．02 kg/L所制備的涂層表面形貌SEM圖(×200)

3 結論

采用電泳沉積法成功制備出鎂合金基HA表面涂層復合材料。通過對電泳沉積工藝參數懸浮液濃度、沉積電壓、陳化時間對涂層的制備及性能的影響分析，找到制備較佳工藝條件。懸浮液濃度對電泳沉積涂層的表面均勻性及表面裂紋情況具有重要影響。濃度為0．02 kg/L的懸浮液所制得的涂層最厚，較均勻，致密化，表面幾乎無裂紋。懸浮液陳化時間對涂層的厚度、表面均勻性、致密化、HA微觀組織有較大影響。懸浮液陳化時間為10天所獲得的沉積涂層更厚、更致密，裂紋相對較少，但涂層均勻性較差;沉積電壓對沉積涂層的均勻性及裂紋情況有較大的影響，對涂層的致密化影響較小。相比20 V、40 V、和80 V，沉積電壓為60 V所制備的涂層較厚，較均勻，裂紋少。因此，懸浮液濃度0．02 kg/L、懸浮液陳化時間10 d、沉積電壓60 V為制備鎂合金基HA表面涂層復合材料較佳的工藝條件。

［1］ Lili Tan，Xiaoming Yu，Peng Wan，Ke Yang．Biodegradable Materials for Bone Repairs:A Review［J］．Journal of Materials Science ＆Technology，2013(6):503-513．

［2］ 潘雨辰，何良菊，李培杰．鎂/羥基磷灰石作為股骨人工骨支架的可行性研究［J］．中國科技論文在線，2011(6):414-418．

［3］ Guan Fangxia，Ma Shanshan，Shi Xinyi，et al．Biocompatibility of nano-hydroxyapatite/Mg-Zn-Ca alloy composite scaffolds to human umbilical cord mesenchymal stem cells from Wharton’s jelly in vitr/Mg-Zn-Ca alloy composite scaffolds to human umbilical cord mesenchymal stem cells from Wharton's jelly in vitro［J］．Science China(Life Sciences)，2014(2):181-187．

［4］ 郝孝麗，龍劍平，林金輝．鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料的研究現狀［J］．中國非金屬礦工業導刊，2011，91(4):7-11．

［5］ 賈理男，梁成浩，黃乃寶，等．鎂基羥基磷灰石/微弧氧化層制備的研究進展［J］．表面技術，2013(1):109-112．

［6］ 張 巍，陳顯春，廖曉明，等．電泳沉積多孔鈣鎂硅生物玻璃陶瓷涂層［J］．生物骨科材料與臨床研究，2011，8(3):5-9．