頂空氣相色譜法測定壁紙中溶劑殘留量

胡洪芬，李 敏，王志勇，周昌浩，朱全銘，鹿 燕

（浙江省質量檢測科學研究院，浙江杭州310018）

分析測試

頂空氣相色譜法測定壁紙中溶劑殘留量

胡洪芬，李 敏*，王志勇，周昌浩，朱全銘，鹿 燕

（浙江省質量檢測科學研究院，浙江杭州310018）

建立毛細管柱氣相色譜和頂空自動進樣系統(tǒng)聯用測定壁紙中22種溶劑的殘留量的檢測方法。對樣品的取樣方法和氣相色譜條件進行優(yōu)化。在優(yōu)化的條件下，樣品的溶劑殘留各個物質得到良好的分離，并以外標法定量。方法精密度高，線性相關系數為0．974～0．999；加標回收率為83．0%～99．9%；環(huán)己酮、2-乙基-1-己醇的RSD均小于9．5%，其余溶劑的RSD均小于3%；最低檢出限為0．0001～0．0003 mg。

壁紙；溶劑殘留量；毛細管柱；頂空-氣相色譜

壁紙，它是一種應用相當廣泛的室內裝飾材料。因為壁紙具有色彩多樣、圖案豐富、豪華氣派、施工方便、價格適宜等多種其它室內裝飾材料所無法比擬的特點，故得到相當程度的普及。目前，國內壁紙生產廠家的原材料中全面使用水墨、油墨產品作為印刷材料，雖然多選用水性、油性漿料作為原紙上水性、油性層的主要物質，但是在該類產品中溶劑殘留量的問題還是普遍存在的。隨著人們室內環(huán)境意識的提高，人們對室內環(huán)境對自身及家人健康的影響越來越關心，由壁紙裝修造成的危害也越來越受到重視。

壁紙溶劑殘留量是指由油墨、水墨和水性、油性漿料等作為原材料進行壁紙生產后殘留于壁紙產品中的總和，且部分有機揮發(fā)物會揮發(fā)到空氣中。它表現出有嗅味、刺激性、毒性，而且有些化合物具有基因毒性。其中苯及苯系化合物已經被世界衛(wèi)生組織確定微強致癌物質[1]。

目前國內外標準中都還沒有壁紙中溶劑殘留量測定方法和限量的相關規(guī)定，但是由于壁紙中溶劑殘留量的存在，可能會導致采用壁紙作為室內裝飾裝修材料裝修的環(huán)境空氣污染物超標，因此很有必要建立一種同時測定壁紙中多種殘留組分的分析方法。本文采用頂空-氣相色譜聯用方法，同時分離和測定了壁紙中的6種苯系物：苯、甲苯、乙苯、二甲苯（鄰、間、對）；16種其他有機溶劑：乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、甲醇、環(huán)己酮、2-乙基-1-己醇、4-甲基-2-戊酮、異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、2,2,4-三甲基戊烷。該法靈敏、準確、快捷，也對國家監(jiān)測壁紙產品的質量安全，保障人民身體健康具有重要的現實意義。

1 試驗部分

1.1 儀器

Varian 3800型氣相色譜儀：美國Varian公司，配氫火焰檢測器（FID）；Tekmar自動頂空進樣器：Tekmar公司；22 mL頂空瓶：Tekmar公司；配特氟龍涂層的硅橡膠隔墊：杭州天磊五交化有限公司；電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 試劑

苯（99．5%，天津市化學試劑研究所），甲苯（99．5%，國藥集團化學試劑有限公司），乙苯（99．5%，天津市化學試劑研究所），鄰二甲苯（99．8%，天津市化學試劑研究所），對二甲苯（99．8%，天津市化學試劑研究所），間二甲苯（99.8%，天津市化學試劑研究所），乙醇（99.5%，天津市四友精細化學品有限公司），異丙醇（99.9%，天津市化學試劑研究所），乙酸乙酯（99.8%，天津市化學試劑研究所），乙酸丙酯（98.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），乙酸丁酯（99.5%，天津市化學試劑研究所），丙酮（99.8%，永華化學科技（江蘇）有限公司），丁酮（99.5%，杭州雙林化工試劑廠），丙二醇甲醚（98.0%,東京化成工業(yè)株式會社），甲醇（99.9%，天津市四友精細化學品有限公司），環(huán)己酮（99.5%，天津市化學試劑研究所），2-乙基-1-己醇（99.0%,東京化成工業(yè)株式會社），4-甲基-2-戊酮（99.5%，天津市化學試劑研究所），異戊烷（98.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），正戊烷（99.5%，國藥集團化學試劑有限公司），環(huán)戊烷（98.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），2,2,4-三甲基戊烷（99%，上海試劑一廠），高純氮氣（純度為99.995%），高純氫氣（純度為99.995%），標準空氣。

1.3 色譜條件

安捷倫DB-624色譜柱（60 m×0.32 mm× 1.80 μm）；進樣口溫度：145℃；升溫程序：初溫35℃，保持12 min，再以4℃/min速率升至95℃，保持18 min；檢測器溫度：160℃；柱流采用10.0 psi恒壓模式；高純氮氣流速為25 mL/min，高純氫氣流速為30 mL/min，標準空氣流量為300 mL/min。分流比為20：1[2]。

1.4 頂空條件

爐溫80℃時恒溫30 min，取1 mL頂空瓶上部氣體進樣。

1.5 樣品處理

距壁紙端部1 m以外每隔1 m切取1 m長，全幅寬的樣品若干張。在樣品上均勻切取（30±1） mm寬，（50±1）mm長的試樣若干，試樣的寬度方向應與卷筒壁紙的縱向相一致，從所有樣品上切取至少20個長方形試樣。通過目測法從中挑選3張總面積為45 cm2涂層最多的長方形試樣[3]，裝于頂空瓶中，密封后進行頂空-氣相色譜分析。

1.6 混合標準溶液的配置

各稱取0.02～0.05 g（精確到0.00001 g）的待測物質于12 mL棕色的樣品存儲瓶中，密封、混勻后待用。

圖1 AB-5色譜柱分析21種混合標準溶液色譜圖Fig.1 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by AB-5 column

2 結果與討論

2.1 色譜測定條件的選擇

參考QB/T 2929-2008標準[2]中油墨溶劑殘留量項目檢測的色譜條件：進樣口溫度145℃；升溫程序：初溫35℃，保持12 min，再以4℃/min的速率升至95℃，保持10 min。檢測器溫度：160℃。根據壁紙產品的實際情況，部分溶劑出峰時間超出檢測時間，故將升溫程序中95℃改為保持18 min。同時壁紙中測出的其他未識別的揮發(fā)性物質，以甲苯的響應系數來定量計算。

2.2 色譜柱的選擇

色譜柱對混合物的分離主要取決于色譜柱中固定相的選擇性和極限[4]。為了實現各物質的完全分離，分別選取了非極性的AB-5色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、弱極性與中等極性之間的DB-624色譜柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）、極性比DB-624色譜柱偏弱的DB-VRX色譜柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）三種色譜柱進行分離對比。實驗表明：AB-5柱分離混合標液時存在正戊烷、乙醇難分離和環(huán)己酮、2-乙基-1-己醇難分離，如圖1；DB-VRX柱分離混合標液時存在乙醇、丙酮、異丙醇難分離，如圖2；DB-624柱對混合標液各組分的分離情況良好，實現完全基線分離，如圖3。由圖3可以看出，DB-624分離的各物質色譜峰峰形對稱，分離度高，是實現分離和分析壁紙溶劑殘留量的理想柱子。

圖2 DB-VRX色譜柱分析21種混合標準溶液色譜圖Fig.2 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by DB-VRX column

圖3 DB-624色譜柱分析21種混合標準溶液色譜圖Fig.3 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by DB-624 column

表1 21種有機化合物的名稱、保留時間Tab.1 Retention time of the 21 kinds of organic compounds

2.3 方法的線性、精密度和檢出限

取上述配好的混合標準溶液1．0 μL、2．0 μL、4．0 μL、8．0 μL、10．0 μL，于22 mL頂空瓶中，立即密封稱量，并計算各溶劑在每個頂空瓶中的實際加入質量。同時進行頂空-氣相色譜分析，以標樣的質量和峰面積得出相應的線性方程和檢出限，方法精密度以一定濃度的標準溶液進行測定（n=7）（除環(huán)己酮和2-乙基-1-己醇的n=5外），結果見表2所示。

表2 線性、相對標準偏差和檢出限Tab.2 Relative standard deviation and detection lim it

2.4 回收試驗

參照1．5節(jié)的處理方法，準確裁取相同的樣品4份，其中三份分別加入低、中、高不同已知濃度的混合標準溶液，另一份不加，在同樣條件下測定。通過加入已知量的混合標準溶液的測定量計算樣品的加標回收率，結果見表3。

表3 回收試驗結果Tab.3 The test results

2.5 樣品分析

采用頂空-氣相色譜法測定5批次無紡壁紙中溶劑殘留量和苯系物殘留量，結果見表4。

表4 無紡壁紙中溶劑殘留量Tab.4 The residual solvent in the non-woven wallpaper(mg·m-2)

3 結論

試驗結果證明，本文建立的頂空氣相色譜法精密度和準確性良好，操作簡單、方便、快捷，完全能夠適用于日常的監(jiān)督檢測。

[1]王喜元，潘紅，熊偉．民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范輔導教材[M]．北京：中國計劃出版社，2006:32-34．

[2]QB/T 2929-2008,溶劑型油墨溶劑殘留量限量及其測定方法[S]．

[3]GB 18585-2001，室內裝飾裝修材料壁紙中有害物質限量[S]．

[4]饒竹，李松，佟柏齡，等．頂空氣相色譜法測定地層水中的苯系物[J]．巖礦測試，2004（2）：97-101．

Determ ination of Residual Solvent in W allpaper with Headspace-Gas Chromatography

HU Hong-fen,LI Ming,WANG Zhi-yong,ZHOU Chang-hao,ZHU Quan-m ing,LU Yan
（Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

To establish a detection method of 22 kinds of solvent residues in wallpaper by combined capillary column gas chromatography with top air automatic sampling system．The sample of sampling methods and gas chromatographic conditions were optimized．Under optimized conditions,Each material of solvent residues was well separated and quantitative analysis by external standard method．The linear correlation coefficient is 0．974～0．999．The average recovery was 83．0%～99．9%．The RSD of cyclohexanone or 2-ethyl-1-hexanol is less than 9．5%．The RSD of remaining solvents is less than 3%．The minimum detection limit is 0．0001～0．0003 mg．

wallpaper；residual solvent；capillary column；headspace gas chromatography

1006-4184（2015）11-0046-05

2015-07-23

胡洪芬（1979-），重慶人，工程師，從事化學分析工作。E-mail：luyan_1986@126．com。