活性炭纖維復合陰極材料電芬頓降解苯酚

孫 杰，鐘 超，彭巧麗

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢430074)

芬頓反應因其高效、無毒、經濟及操作簡單等優勢，廣泛應用于化工廢水的處理［1-3］.但外加 H2O2成本較高，在運輸及儲存過程中存在潛在風險.電芬頓技術利用電化學方法原位產生H2O2，彌補了傳統芬頓反應外加H2O2的缺陷，其理論和應用研究近幾年頗受重視［4-8］.但較高的能耗限制了電芬頓在實際工業廢水處理中的大規模應用.由于O2在水中的溶解度較小，又受限于溶解氧在陰極表面的傳質效率，導致電生H2O2和·OH濃度偏低［9］.因此，需要開發更加高效的充氧陰極材料以解決影響電芬頓應用的這一瓶頸問題.

活性炭纖維(ACF)由于具有多孔結構、較大的比表面和易于工業化生產，被廣泛用于電芬頓反應的充氧電極［10，11］.有序介孔碳(OMC)是孔徑范圍在2～50 nm的新型碳孔道材料，具有較窄的孔徑分布、均一的孔道結構和較高的分散速率等優點，在催化、電池、環境保護等多個領域表現出良好的應用前景［12，13］.TiO2作為一種優秀的催化材料，以往對其作電極材料的研究主要集中在光電陽極方面［14，15］.本文參照溶劑揮發自組裝方法［16］，將鈦源引入ACF基體制成含Ti活性炭纖維復合陰極材料(ACF-CTiO2、ACF-TiO2)，將其應用到電芬頓中與ACF-OMC活性炭纖維復合陰極材料對比，對其電芬頓性能進行了研究.

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

F127(分析純，Sigma公司)，ACF(山東雪圣科技有限公司)，鈦板(北京恒力鈦工貿公司)，甲醛、苯酚、無水硫酸鈉、硫酸亞鐵銨(分析純，國藥集團化學試劑公司).

管式爐(GSL-1100X，合肥科晶材料公司)，掃描電子顯微鏡(JSM-6700F型，日本JEOL公司)，透射電子顯微鏡(Tecnai G220，荷蘭FEI公司)，X射線粉末衍射儀(Bruker-D8-advance，德國 Bruker公司)，氮氣物理吸附脫附儀(Autosorb-1-C-MS，Quantachrome公司)，高效液相色譜儀(Multi3000，美國安捷倫有限公司)，液質聯用儀(6520A Q-TOF，日本島津)，電化學工作站(CHiD650，上海辰華)，電子天平(BS110S型，北京Sartorius公司)，精密酸度計(PHS-3C型，上海精密科學儀器公司).

1.2 酚醛樹脂前驅體的制備

稱取苯酚0.61g置于圓底燒瓶，40℃水浴條件下溶解，加入0.13 g 20%NaOH水溶液(質量分數，下同)，攪拌約10 min至澄清，加入1.05 g 37%甲醛溶液并升高水浴溫度至78℃攪拌1 h.待冷至室溫，加入0.6 mol·L－1鹽酸溶液調至反應液pH為中性.50℃下旋轉蒸發去除反應液水分，得黃色油狀產物即酚醛樹脂，配成為20%酚醛樹脂乙醇溶液備用.

1.3 3種活性炭纖維復合陰極材料的制備

準確稱取1.0 g F127，40℃水浴下溶解至20 mL無水乙醇中，1 h后滴加20%酚醛樹脂乙醇溶液5.0 g，攪拌10 min后將所得黃色溶液均勻滴加至平鋪在培養皿中的1.0 g ACF上.常溫下乙醇揮發8 h后將培養皿轉移至100℃烘箱內熱聚合24 h.所得產品刮下后轉移至管式爐，氮氣保護下一定程序升溫至 800℃煅燒 4 h，得 ACF-OMC［9］.

準確稱取2.0 g F127，40℃水浴下溶解至12 mL無水乙醇中至澄清.同時準確稱取3.4 g鈦酸丁酯，加至6 mL無水乙醇和1.5 mL 37%鹽酸混合溶液中溶解1 h至澄清.混合以上2種溶液，并滴加20%酚醛樹脂乙醇溶液2.5 g，40℃水浴攪拌2 h后將混合溶液均勻滴加至平鋪在培養皿中的2.0 g ACF上.常溫下乙醇揮發24 h，將培養皿轉移至70℃烘箱，熱聚合36 h.所得產品刮下后部分轉移至馬弗爐，在空氣中350℃煅燒5 h，得產物為ACF-TiO2［17］.另部分轉移至管式爐，氮氣保護下一定程序升溫至600℃煅燒2h，得產品為ACF-C-TiO2.

1.4 材料表征

TEM測試工作電壓為200 kV，SEM測試加速電壓為20 kV，XRD的X射線掃描范圍為10°～80°，借助氮氣物理吸附-脫附測試可得到樣品的比表面積、平均孔徑和孔容.

1.5 電芬頓降解苯酚

稱取3種活性炭纖維復合陰極材料各0.1g，分別包裹在3 cm×3 cm鈦片上，制成ACF-OMC、ACFC-TiO2和ACF-TiO23組充氧陰極，并采用同尺寸活化后的石墨板為陽極.

電芬頓降解體系設為200 mL，充氧陰極材料、石墨板分別充當陰極和陽極，工作電壓設為3V，在陰極表面鼓入空氣(流速0.4 L·min－1)保持溶解氧飽和.污染底物設置:初始苯酚濃度為30 mg·L－1，Fe2+1 ×10－3mol·L－1及 Na2SO4電解質0.05 mol·L－1，初始PH=3(所有溶液PH均使用硫酸調節).降解過程中苯酚及其降解中間產物濃度通過高效液相進行檢測，采用45 cm×5 mm的C18色譜柱，以ρ(甲醇︰水)=60︰40作為流動相，流速為1 mL·min－1，紫外檢測波長為280 nm.通過LC-MS對降解中間產物進行分析.

2 結果與討論

2.1 TEM、SEM 形貌表征

利用TEM觀測3種活性炭纖維復合陰極材料微觀結構.圖1可見ACF-OMC是一種高度有序的碳材料，其孔道類似于FDU-15型的OMC的直線行孔道［18］.由于TiO2的加入降低了材料的有序度，ACF-C-TiO2孔道大小表觀上與ACF-OMC相差不大，而ACF-TiO2材料孔道有序度有所降低，它實質上是ACF-C-TiO2材料基礎上一定時間里空氣中煅燒去除掉材料中的部分碳而形成，所以碳的去除可導致材料孔道部分坍塌，有序度降低.

圖1 ACF-OMC、ACF-C-TiO2和ACF-TiO2透射電鏡圖Fig.1 TEM images of ACF-OMC，ACF-C-TiO2and ACF-TiO2

3種活性炭纖維復合陰極材料以ACF為載體的掃描電鏡圖(圖2)可見，ACF-OMC具有微米線結構，外面包裹層狀結構，表面光滑;ACF-C-TiO2表面較粗糙，微米線表面具有不完整的層狀結構，層狀結構上具有顆粒結構.這是由于 TiO2的結晶影響OMC完整層狀結構的形成，而TiO2結晶形成表面顆粒結構，TiO2與OMC共生長，形成了具有顆粒狀不完整層狀結構.ACF-TiO2因煅燒使碳大量的去除，表面無層狀結構，但TiO2結晶使其表面形成了微小顆粒結構.

圖2 ACF-OMC、ACF-C-TiO2和ACF-TiO2掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of ACF-OMC，ACF-C-TiO2and ACF-TiO2

2.2 XRD分析

3種活性炭纖維復合陰極材料的XRD圖譜(圖3)可見，ACF-C-TiO2和 ACF-TiO2樣品均在 25.3°、38°、47.7°和 54.8°出現明顯的衍射峰，與銳鈦礦TiO2晶面特征衍射峰(101)、(004)、(200)、(105)分別相符合［19］，故這2種材料所含TiO2皆為銳鈦礦TiO2.ACF-C-TiO2樣品特征衍射峰強度低于ACF-TiO2，由于二者碳含量區別所致.ACF-OMC在2θ為20°～60°幾乎無峰，因為碳材料特征峰強度遠小于TiO2的特征峰強度.

2.3 N2 物理吸附-脫附測試

3種材料的孔結構及比表面積通過N2物理吸附-脫附測試來表征.從三種充氧陰極材料的氮氣吸附-脫附等溫線(圖4)可以見，相對壓力0.4～0.9有明顯的滯后環(H1型)，其3種材料吸附等溫線皆符合 I-IV 型.ACF-TiO2［20］樣品在相對壓力 0.4～0.8之間變化明顯，與TiO2納米顆粒N2物理-吸附脫附曲線類似.ACF-TiO2樣品在高壓區(0.9～1.0)有上揚趨勢，說明其孔徑分布相比不太均勻，由于孔道受煅燒影響而部分坍塌所致.ACF-OMC和ACFC-TiO2充氧陰極材料在其高壓區趨于平緩，表明其孔徑分布相對均勻.

圖3 ACF-TiO2，ACF-C-TiO2，ACF-OMC(a～c)的 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of ACF-TiO2，ACF-C-TiO2，ACF-OMC(a～c)

圖4 ACF-TiO2，ACF-OMC，ACF-C-TiO2(a～c)的 N2物理吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption desorption isotherms of ACF-TiO2，ACF-CTiO2，ACF-OMC(a～c)

3種活性炭纖維復合陰極材料中TiO2和C的組分不同其材料孔結構參數不同，具體表現在ACFC-TiO2比表面積、孔容、平均孔徑均大于TiO2含量高的ACF-TiO2和C含量高的ACF-OMC2種材料(孔徑分布可以參考表1和圖5)，進一步說明了TiO2能在一定范圍內促進孔道的形成，而煅燒對碳去除過程中則會導致了孔道坍塌降低材料比表面積和平均孔徑.

表1 ACF-TiO2，ACF-C-TiO2，ACF-OMC(a～c)的孔結構參數Tab.1 The pore structure parameters of ACF-TiO2，ACF-C-TiO2，ACFOMC(a～c)

圖5 ACF-TiO2，ACF-C-TiO2，ACF-OMC(a～c)的 BJH 孔徑分布圖Fig.5 BJH pore size distribution of ACF-TiO2，ACF-C-TiO2，ACFOMC(a～c)

2.4 電芬頓降解苯酚動力學研究

按照1.5電芬頓降解苯酚，預先將材料浸沒苯酚溶液中，吸附5 h至吸附平衡后開始降解，每隔一定時間取樣檢測.比較3種復合陰極材料和ACF對苯酚的降解.根據苯酚的降解曲線(見圖6)可知，苯酚隨時間延長濃度逐漸降低，3種活性炭纖維復合陰極材料均顯著提高了對污染物降解效果，苯酚的準一級降解速率常數依次為:ACF-OMC(0.0146 min－1)＞ ACF-C-TiO2(0.0137 min－1)＞ ACF-TiO2(0.0102 min－1)＞ ACF(0.007 min－1).

圖6 苯酚的降解曲線Fig.6 Degradation curves of phenol

2.5 苯酚降解中間產物研究

由ACF-OMC體系降解苯酚高效液相全譜圖(見圖7)可見，苯酚(保留時間4.9 min出峰)隨時間延長濃度逐漸降低，同時出現保留時間為3.1和3.7 min的另外2個峰，推測為其降解中間產物，而保留時間2.5 min為溶液中無機鹽出峰.

圖7 ACF-OMC體系降解苯酚高效液相全譜圖Fig.7 HPLC spectrums of the phenol degradation by ACFOMC system

為分析中間產物，進行LC-MS檢測，所得分子碎片峰為97、108、109.其中分子碎片峰為97是溶液在pH調節時引入的H2SO4.結合HPLC和化合物分子量判斷，分子碎片峰為108是苯醌，109分子碎片峰為鄰苯二酚失去一個質子所得.

由ACF-OMC陰極材料對苯酚的降解和中間產物轉化圖(見圖8)可見，苯酚濃度隨時間延長不斷降低，鄰苯二酚和苯醌濃度先增加后逐漸降低.由于反應過程中陰極材料產生的活性物種對苯酚不斷降解，苯酚轉化為鄰苯二酚和苯醌兩種中間產物，苯酚濃度逐漸降低，同時中間產物進一步降解(見圖9).中間產物處于不斷產生與降解的動態過程中，前期中間產物產生速率大于降解速率表現出濃度增長趨勢，后期中間產物產生速率小于降解速率表現出濃度降低趨勢.

圖8 ACF-OMC陰極材料對苯酚的降解及中間產物轉化Fig.8 The degradation of ACF-OMC on phenol and its intermediate transformation

圖9 苯酚電芬頓降解機理圖Fig.9 The degradation mechanism of phenol by electro-Fenton

鄰苯二酚和苯醌對環境具有毒害性，降解過程中產生量越少或去除效率越快對降解越有利.圖10、圖11分別是中間產物鄰苯二酚和苯醌濃度變化圖，從圖中可見，每組材料2種中間產物皆逐漸出現，且濃度呈逐漸增高后降低趨勢，ACF-OMC復合陰極材料對中間產物去除效果明顯優于其他，2種材料，降解過程中產生的中間產物能夠在較短時間去除效果較好.

圖10 中間產物鄰苯二酚濃度變化圖Fig.10 Concentration curves of intermediate product catechol

3種材料對比可得，ACF-OMC這種復合陰極材料在電芬頓降解苯酚應用中要優于ACF-C-TiO2和ACF-TiO22種材料，不僅對苯酚具有很好的降解效果，并且對中間產物具有優良去除效果.

圖11 中間產物苯醌濃度變化圖Fig.11 Concentration curves of intermediate product benzoquinone

3 結語

(1)以ACF為基體，結合浸漬和溶劑揮發自組裝法成功制備了ACF與OMC、TiO2的復合材料.TiO2在ACF-OMC中的引入，在一定程度上可促進孔道結構形成.

(2)3種活性炭纖維復合陰極材料均顯著提高了對污染物降解效果，苯酚的準一級降解速率常數依次為:ACF-OMC(0.0146min－1)＞ ACF-C-TiO2(0.0137 min－1) ＞ ACF-TiO2(0.0102min－1) ＞ACF(0.007min－1).

(3)苯酚電芬頓降解的主要中間產物為鄰苯二酚和苯醌，兩者濃度在降解過程中均呈現先增加后降低的趨勢，最具規整有序孔道的ACF-OMC復合陰極材料對這2種中間產物同樣具有最高去除效率.

［1］丁紹蘭，李鄭坤，王 睿.染料廢水處理技術綜述［J］.水資源保護，2010，26(3):73-78.

［2］Wang Y，Zhao H，Li M，et al.Magnetic ordered mesoporous copper ferrite as a heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of imidacloprid［J］.Appl Catal B-Environ，2014，147:534-545.

［3］池 泉，覃艷蕾，楊 楨，等.Fenton體系中羅丹明 B的化學發光和微量鐵(II)的測定［J］.中南民族大學學報:自然科學版，2013，32(3):13-17.

［4］Zhang H，Ran X，Wu X.Electro-Fenton treatment of mature landfill leachate in a continuous flow reactor［J］.J Hazard Mater，2012，241/242:259-266.

［5］Yuan S，Fan Y，Zhang Y.Pd-catalytic in situ generation of H2O2from H2and O2produced by water electrolysis for the efficient Electro-Fenton degradation of Rhodamine B［J］.Environ Sci Technol，2011，45(19):8514-8520.

［6］Feng C H，Li F B，Mai H J，et al.Bio-electro-Fenton process driven by microbial fuel cell for wastewater treatment［J］.Environ Sci Technol，2010，44(5):1875-1880.

［7］Hu J，Sun J，Yan J，et al.A novel efficient electrode material:Activated carbon fibers grafted by ordered mesoporous carbon［J］.Electrochem Commun，2013，28:67-70.

［8］胡晶晶，莫文艷，孫 杰.電芬頓降解活性艷紅X3B的陽極影響因素［J］.化工學報，2012，63(11):3694-3699.

［9］Nidheesh P V，Gandhimathi R.Trends in electro-Fenton process for water and wastewater treatment:an overview［J］.Desalination，2012，299:1-15.

［10］孫 杰，彭巧麗，莫文艷.電芬頓降解X3B中Fe2+/Fe3+催化循環行為［J］.中南民族大學學報:自然科學版，2012，33(2):19-22.

［11］王愛民，曲久輝，宋玲玲，等.活性炭纖維電極生成羥基自由基降解酸性紅B［J］.化學學報，2006，64(8):767-771.

［12］Tsouris C，Mayes R，Kiggans J，et al.Mesoporous carbon for capacitive deionization of saline water［J］.Environ Sci Technol，2011，45(23):10243-10249.

［13］Feng D，Lv Y，Wu Z，et al.Free-standing mesoporous carbon thin films with highly ordered pore architectures for nanodevices［J］.J Am Chem Soc，2011，133(38):15148-15156，

［14］孫 杰，閆 欣，潘慧敏.二氧化鈦納米管不同光源催化降解X3B［J］.中南民族大學學報:自然科學版，2011，30(3):7-9.

［15］Li X Z，Zhao B X，Wang P.Degradation of 2，4-dichlorophenol in aqueous solution by a hybrid oxidation process［J］.J Hazard Mater，2007，147(1/2):281-287.

［16］Wan Y，Shi Y，Zhao D.Supramolecular aggregates as templates:ordered mesoporous polymers and carbons［J］.Chem Mater，2008，20(3):932-945.

［17］Jia B Y，Duan L Y，Ma C L，et al.Characterization of TiO2loaded on activated carbon fibers and its photocatalytic reactivity［J］.Chin J Chem，2007，25(4):553-557.

［18］Li Y H，Wei J，Luo W，et al.A tricomponent coassembly approach to synthesize ordered mesoporous carbon/silica nanocomposites and their derivative mesoporous silicas with dual porosities［J］.Chem Mater，2014，26(7):2438-2444.

［19］Yao S，Li J，Shi Z.Immobilization of TiO2nanoparticles on activated carbon fiberand itsphotodegradation performance for organic pollutants［J］.Particuology，2010，8(3):272-278.

［20］吳玉程，劉曉璐，葉 敏，等.碳納米管負載納米TiO2復合材料的制備及其性能［J］.物理化學學報，2008，24(1):97-102.