以梳型聚合物為模板制備介孔Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料

徐 莉，羅青枝，王德松，張?chǎng)析危?磊

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

以梳型聚合物為模板制備介孔Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料

徐 莉，羅青枝，王德松，張?chǎng)析危?磊

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

以鈦酸四丁酯為鈦源，梳型聚合物為模板，采用溶膠-凝膠法低溫水浴制備具有介孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2，通過沉積-沉淀法將Ag/AgBr負(fù)載于介孔TiO2納米微粒表面，制得高比表面積的Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料。采用XRD，TEM，N2吸附-脫附和UV-vis DRS等方法對(duì)Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所制備的納米TiO2和Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)；Ag/AgBr的引入，減小了介孔TiO2的比表面積（由346m2/g減小為253m2/g），但大幅度提高了其可見光催化活性。在可見光下，Ag/AgBr/TiO2降解甲基橙的速率分別為商品TiO2P25和介孔TiO2的145倍和60倍。

高分子物理化學(xué)；Ag/AgBr；Ag/AgBr/TiO2；介孔材料；納米復(fù)合材料；可見光催化劑

光催化氧化技術(shù)能有效去除水中難降解的有機(jī)污染物，在環(huán)境污染治理方面表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。自1972年FUJISHIMA和HONDA［1］在Nature上發(fā)表用TiO2光解水的論文以來，以TiO2為代表的納米半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)的研究得到了深入而廣泛的開展。眾所周知，TiO2是帶隙能較寬的n型半導(dǎo)體，只能被波長小于400nm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴［2］，不能充分利用可見光，并且光生電子/空穴極易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化效率較低。為了將TiO2光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)并提高其光催化活性，人們對(duì)其進(jìn)行了多種改性和修飾，如半導(dǎo)體復(fù)合［3－4］、表面光敏化［5］、過渡金屬離子摻雜［6－7］、貴金屬表面沉積［8－9］、非金屬摻雜［10－11］以及共軛聚合物表面雜化等。其中，較小帶隙的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，可以制得較高活性的可見光催化劑，因此半導(dǎo)體復(fù)合已經(jīng)成為制備可見光催化劑的主要技術(shù)之一［12］。

AgX是一類典型的窄帶隙無機(jī)半導(dǎo)體材料，具有良好的可見光催化性能，因此許多研究人員將其與TiO2復(fù)合制備高性能的可見光催化劑［13］。HU［14］等以CTAB，TiO2P25和AgNO3為原料，制備Ag/AgBr/TiO2可見光催化劑，在堿性條件下，CTAB可吸附到TiO2表面上，使得AgBr均勻分布在TiO2上，循環(huán)使用5次后，樣品催化效果依然良好。溫艷媛［15］采用水熱合成法制備了銳鈦礦相的TiO2納米管，用Ag/AgCl沉積負(fù)載在TiO2納米管上，制備了具有等離子體共振效應(yīng)且對(duì)可見光具有明顯響應(yīng)的Ag/AgCl/TiO2－NTs光催化劑。

以上所用TiO2都是納米顆粒或者納米管（帶、片等）材料，比表面積較小，反應(yīng)活性點(diǎn)較少，不利于可見光催化活性的提高，因此采用高比表面積TiO2材料可能是進(jìn)一步提高AgBr/TiO2可見光催化活性的重要手段。鑒于此，本文以梳型聚合物為模板劑，在低溫水浴中制備高比表面積的介孔TiO2，然后將AgBr沉積在介孔TiO2表面，制得Ag/AgBr/TiO2納米可見光催化劑，考察這類新型結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的可見光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

所用試劑均為分析純，梳型聚合物為工業(yè)級(jí)。鈦酸四丁酯（天津市福晨化學(xué)試劑廠提供）；冰乙酸（天津市永大化學(xué)試劑廠提供）；硝酸銀（天津東聚隆化學(xué)試劑公司提供）；甲基橙（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心提供）。

1.2 Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料的制備

1.2.1 溶膠－凝膠法制備納米TiO2

將鈦酸丁酯、無水乙醇以及少量冰乙酸加入錐形瓶中混合均勻，此為A液。另將無水乙醇、冰乙酸、梳型聚合物及蒸餾水混合均勻，此為B液。在劇烈攪拌下，將B液逐滴加入A液中［16－17］。滴加完畢，繼續(xù)攪拌1h，陳化，待液體失去流動(dòng)性，在70℃水浴鍋中水浴6h得到淺黃色沉淀，經(jīng)多次水洗、乙醇萃取后，烘干、研磨得到介孔TiO2。反應(yīng)體系中梳形聚合物和二氧化鈦質(zhì)量比分別為1∶3，1∶5，1∶10，1∶30和1∶100，由此得到的介孔二氧化鈦分別記為TiO2（1∶3），TiO2（1∶5），TiO2（1∶10），TiO2（1∶30）和TiO2（1∶100）。

1.2.2 沉積－沉淀法制備Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒

將制備的介孔TiO2（1∶30）加入到硝酸銀溶液中，避光攪拌4h，抽濾，烘干，研磨。將研磨所得樣品加入到一定濃度的溴化鈉溶液中，攪拌下反應(yīng)4h，抽濾，多次洗滌，于60℃烘干，研磨得Ag/AgBr/TiO2介孔納米復(fù)合材料。采用沉淀法制備了硝酸銀與二氧化鈦物質(zhì)的量比為1∶1，1∶5，1∶10，1∶20和1∶50的介孔Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒，以下分別記為Ag/AgBr/TiO2（1∶1），Ag/AgBr/TiO2（1∶5），Ag/AgBr/TiO2（1∶10），Ag/AgBr/TiO2（1∶20）和Ag/AgBr/TiO2（1∶50）。

1.3 光催化活性研究

在10mg/L甲基橙溶液中加入納米TiO2粉體或Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒，磁力攪拌下避光60 min后在300W碘鎢燈照射下進(jìn)行降解反應(yīng)。每隔30min取樣，離心分離，取上清液用分光光度計(jì)在464 nm處測(cè)其吸光度。對(duì)照甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得不同降解時(shí)間的甲基橙質(zhì)量濃度，計(jì)算樣品的降解率。

1.4 納米材料的表征

用荷蘭菲利普公司的Tecnai G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀測(cè)樣品的形貌及粒徑，用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500X射線衍射儀分析產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)并計(jì)算粒徑大小，用美國麥克默瑞提克公司的Tristar 3020N2吸附－脫附等溫線吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布，用日本島津公司的UV-2550型紫外可見漫反射吸收光譜儀測(cè)定樣品對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2和Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒的N2吸附－脫附等溫線分析

表1為低溫水浴合成介孔TiO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。分析表1中的數(shù)據(jù)可以看出，梳型聚合物為模板劑制得的介孔TiO2的比表面積都在220m2/g以上，且隨模板劑用量的減少比表面積先增大后減小，在模板劑和TiO2質(zhì)量比為1∶10時(shí)，其比表面積高達(dá)346m2/g，孔體積約為0.375cm3/g，平均孔徑按BJH方程計(jì)算約為3.4nm。

表1 合成介孔TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of the ordered mesoporous titanium dioxide samples

圖1是以梳型聚合物為模板劑制備的純TiO2的N2吸附－脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖1a）可以看出樣品的等溫線屬于I-V型等溫線，吸附和脫附存在滯后現(xiàn)象，呈現(xiàn)H2型滯后環(huán)，說明TiO2具有介孔結(jié)構(gòu)。圖1b）給出了樣品的孔徑分布曲線，其結(jié)果顯示，不同模板劑用量制備的TiO2的堆積孔平均孔徑分布在4～6nm，且孔道分布較窄。

圖1 吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves

表2為低溫水浴合成介孔Ag/AgBr/TiO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。分析表2中數(shù)據(jù)可以得出，樣品比表面積隨Ag/AgBr沉積量的增加逐漸減小，由介孔TiO2（1∶10）的346m2/g減小到Ag/AgBr/TiO2（1∶1）的253 m2/g。一般來說，較少的Ag/AgBr晶粒分散于介孔孔道內(nèi)壁時(shí)，使孔道變窄，孔容下降，導(dǎo)致介孔材料的比表面積減小。

表2 合成介孔Ag/AgBr/TiO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Structure parameters of the ordered mesoporous Ag/AgBr/TiO2samples

圖2是負(fù)載Ag/AgBr樣品的N2吸附－脫附等溫曲線，形狀與純TiO2相比沒有明顯變化，仍屬于Ⅳ型等溫線，表明負(fù)載Ag/AgBr后TiO2的介孔結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，主要原因可能是納米Ag/AgBr的相對(duì)含量比較少。

2.2 TiO2納米微粒的高倍透射電鏡表征

圖3是純TiO2的TEM照片。由圖3可以看出，所制備的介孔TiO2具有無序堆積孔結(jié)構(gòu)，其孔壁由5.0nm左右TiO2粒子堆砌而成，孔徑大小約為4nm，這與BET分析結(jié)果相符。圖3中小圖為介孔TiO2納米晶的TEM放大照片，可以看出晶格間距約為0.35nm，對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的（101）晶面，表明所得介孔TiO2呈銳鈦礦相。由于在高強(qiáng)度電壓（200kV）下，AgBr極易分解，因此得不到Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒TEM照片。

圖2 不同溴化銀沉積量樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the samples deposited with different amounts of AgBr

圖3 TiO2（1∶10）的透射電鏡圖Fig.3 Representative TEM images of mesoporous TiO2（1∶10）

2.3 TiO2和Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒的X射線衍射光譜表征

圖4為銳鈦礦TiO2，AgBr和Ag的JSPDS標(biāo)準(zhǔn)卡譜圖，以及TiO2（1∶10）及Ag/AgBr/TiO2（1∶1）的XRD圖譜。介孔TiO2（1∶10）和介孔Ag/AgBr/TiO2（1∶1）在衍射角2θ＝25.16°，37.99°，47.70°，54.08°，62.39°，68.77°處有相同的衍射峰。與銳鈦礦相TiO2的JSPDS標(biāo)準(zhǔn)卡譜圖對(duì)比可以看出，所合成的介孔TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2（1∶1）中TiO2均為銳鈦礦相晶型。Ag/AgBr/TiO2（1∶1）的衍射峰在衍射角2θ＝26.73°，30.98°，44.36°，56.59°，64.5°，73.29°處出現(xiàn)不同介孔TiO2的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)AgBr的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（442）晶面，從衍射指標(biāo)符合全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的規(guī)律，表明AgBr為面心立方晶相。圖4中沒有出現(xiàn)Ag單質(zhì)的特征峰，可能原因有2個(gè)：一是AgBr分解產(chǎn)生Ag的量很少，未檢測(cè)出；二是Ag的最強(qiáng)特征衍射峰為（111）面（2θ＝38.2°），與TiO2的特征峰（004）面（2θ＝37.8°）重疊而被掩蓋。由Scherrer公式可以計(jì)算樣品的晶粒粒徑d，介孔TiO2中的晶粒粒徑為4.7nm，Ag/AgBr/TiO2中TiO2的晶粒粒徑為5.3nm，AgBr的粒徑為92.3nm。

圖5是介孔TiO2（1∶10）及Ag/AgBr/TiO2（1∶1）復(fù)合材料的小角XRD表征結(jié)果。由圖5可知，在小角區(qū)1.0°左右均有單個(gè)衍射峰存在，是由有序的介孔結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的布拉格反射［18］，標(biāo)志著介孔結(jié)構(gòu)的形成。介孔TiO2的衍射峰位在2θ＝0.89°（d100＝9.8nm），Ag/AgBr沉積后衍射峰在2θ＝1.19°（d100＝7.6nm）處，說明AgBr沉積后孔與孔間的距離減小，從而導(dǎo)致材料比面積下降，這與BET結(jié)果相符。

圖4 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的廣角X射線衍射光譜圖Fig.4 Wide-angle X-ray diffraction（XRD）patterns of TiO2and Ag/AgBr/TiO2

圖5 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的小角X射線衍射光譜圖Fig.5 Small-angle X-ray diffraction（XRD）patterns of TiO2and Ag/AgBr/TiO2

2.4 TiO2和Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合微粒的紫外可見漫反射光譜

圖6是介孔TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2復(fù)合材料的UV-vis漫反射光譜。可以看出：TiO2（1∶10）在可見光區(qū)（＞400nm）基本沒有吸收，符合其本征吸收特性；而Ag/AgBr/TiO2在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，且隨著AgBr含量的增加，復(fù)合材料在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的吸收均逐漸增強(qiáng)。其主要原因一是AgBr對(duì)紫外和可見光均有吸光性［19］，二是Ag貴金屬納米粒子的等離子體共振效應(yīng)，在λ＝450nm左右產(chǎn)生共振吸收帶［20－21］，從而提高了TiO2對(duì)可見光的利用。

圖7是介孔TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2（1∶1）復(fù)合材料的禁帶寬度圖。由圖7可得介孔TiO2（1∶10）的禁帶寬度是2.91eV，與銳鈦礦納米TiO2（3.2eV）相比下降了0.29eV；而Ag/AgBr/TiO2（1∶1）復(fù)合材料的禁帶寬度是2.63eV，禁帶寬度與銳鈦礦TiO2相比降低了0.67eV，由此說明改性后的樣品提高了TiO2對(duì)可見光的利用率。

圖6 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的紫外可見漫反射光譜圖Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra（DRS）of the samples TiO2and Ag/AgBr/TiO2

圖7 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的禁帶寬度圖Fig.7 Band gap of the samples TiO2and Ag/AgBr/TiO2

3 樣品可見光催化活性研究

表3為合成樣品對(duì)甲基橙的平衡吸附率數(shù)據(jù)。由表3可以看出：介孔TiO2（1∶10）的平衡吸附率高達(dá)17.23%，隨著AgBr沉積量的增加，吸附率逐漸減小至1.15%。圖8為TiO2P25，TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2催化劑在可見光下降解甲基橙的曲線圖。由圖8a）得出，在3.0h時(shí)，TiO2P25對(duì)甲基橙溶液的降解僅達(dá)到8%，介孔TiO2（1∶10）也只達(dá)到12%，而改性后Ag/AgBr/TiO2（1∶1）對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)90%。這是因?yàn)锳g/AgBr在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，能夠產(chǎn)生電子和空穴。圖8b）顯示ln（c0/c）與光照時(shí)間呈線性關(guān)系，表明光催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)［22－23］。Ag/AgBr/TiO2（1∶1）在可見光下降解甲基橙的速率分別是TiO2P25和介孔TiO2（1∶10）的145倍和60倍。

表3 合成介孔Ag/AgBr/TiO2的吸附率Tab.3 Adsorption of mesoporous Ag/AgBr/TiO2samples

圖8 可見光下降解甲基橙曲線圖及l(fā)n（c0/c）隨時(shí)間變化圖Fig.8 Temporal course of the decrease of methyl orange and ln（c0/c）with irradiation of visible light

4 結(jié) 語

用梳型聚合物為模板劑，采用溶膠－凝膠法低溫水浴制備了介孔TiO2納米材料，通過沉積－沉淀法在TiO2的表面負(fù)載Ag/AgBr制得了介孔Ag/AgBr/TiO2等離子光催化劑。所制備的介孔TiO2的比表面積高達(dá)346m2/g，且孔徑分布較窄，模板劑的最佳用量比為n（模板劑）∶n（TiO2）＝1∶10。Ag/AgBr/TiO2光催化降解甲基橙的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，且在可見光下光催化降解甲基橙的速率遠(yuǎn)高于P25和介孔TiO2。

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Preparation of mesoporous Ag/AgBr/TiO2nanocomposites with comb-type polymer as template

XU Li，LUO Qingzhi，WANG Desong，ZHANG Xinxin，LI Lei
（School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

The mesoporous TiO2nanocomposites were fabricated in a water bath at lower temperatures using the sol-gel method with a comb-type polymer as template and tetrabutyl titanate as Ti source.The Ag/AgBr/TiO2nanocomposites with higher specific surface areas were obtained by the introduction of Ag/AgBr on the surface of the mesoporous TiO2using a depositionprecipitation method.The as-prepared nanocomposites were characterized by X-ray diffraction（XRD），N2sorption analysis，transmission electron microscope（TEM）and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy（UV-vis DRS）.The results showed that both the as-prepared TiO2and Ag/AgBr/TiO2exhibited mesoporous structure.The introduction of Ag/AgBr not only decreased the specific surface area of the mesoporous TiO2from 346m2/g to 253m2/g，but also significantly increased its visible light photocatalytic activity.The degradation rate of methyl orange under visible light irradiation over Ag/AgBr/TiO2was 145and 60times of those over the commercial TiO2P25and the mesoporous TiO2，respectively.

polymer physical chemistry；Ag/AgBr；Ag/AgBr/TiO2；mesoporous materials；nanocomposites；visible light photocatalyst

O649.4

A

1008-1542（2015）01-0023-07

10.7535/hbkd.2015yx01006

2014-10-20；

2014-11-23；責(zé)任編輯：張士瑩

國家自然科學(xué)基金（21271061）；河北省自然科學(xué)基金（B2014208103）

徐 莉（1988—），女，河北平鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事可見光催化材料方面的研究。

王德松教授。E-mail：wangdesong＠126.com

徐 莉，羅青枝，王德松，等.以梳型聚合物為模板制備介孔Ag/AgBr/TiO2納米復(fù)合材料［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（1）：23-29.

XU Li，LUO Qingzhi，WANG Desong，et al.Preparation of mesoporous Ag/AgBr/TiO2nanocomposites with comb-type polymer as template［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2015，36（1）：23-29.