有機硅LED封裝材料的粘接性能研究

張利利，邱浩孟，程憲濤，李香英，吳向榮

(肇慶皓明有機硅材料有限公司，廣東省有機硅材料(皓明)工程技術研究中心，廣東肇慶526000)

加成型有機硅膠具有硫化過程中無副產(chǎn)物、收縮率極低以及能深層硫化等特點，近年來隨著LED 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展得到快速推廣應用。然而加成型有機硅膠固化后呈高度飽和狀態(tài)［1－2］，其表面能低，應用中容易出現(xiàn)加成型有機硅LED 封裝膠(簡稱LED 封裝膠)與封裝支架之間粘接性能欠佳，使得潮氣通過兩者的結合界面入侵，從而出現(xiàn)氣密性不良的問題［3－4］，導致封裝后產(chǎn)品在冷熱沖擊和高溫高濕試驗后失效。目前LED 行業(yè)中支架材料的更新?lián)Q代非常快，LED 封裝廠家的產(chǎn)品線也非常廣泛，為了降低庫存，應用客戶往往要求與支架配套使用的LED 封裝膠的粘接性具有一定的普適性。因此，能夠粘接多種基材的的LED 封裝膠具有廣泛的市場需求。

該文以自制的環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑和市售增粘劑為功能助劑，制得與聚鄰苯二酰胺樹脂(PPA)、聚對苯二甲酸1，4 －環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、環(huán)氧樹脂注塑化合物(EMC)、陶瓷、鏡面鋁及金屬具有較好粘接性的LED 封裝膠，研究了復配增粘劑體系對LED 封裝膠的粘接性、操作性能、機械性能及可靠性等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和設備

乙烯基硅油:黏度3Pa·s ～50Pa·s，新安化工股份有限公司;乙烯基MQ 樹脂:粘度5Pa·s ～7Pa·s，自制;含氫硅油:活性氫為質量分數(shù)0.3% ～1.2%，潤禾化工新材料有限公司;抗氧化劑，KH560，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑:杭州杰西卡化工有限公司;環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑，催化劑，抑制劑:自制。

小型動混機:佛山市金銀河智能裝備股份有限公司;高速分散機:無錫諾亞機械有限公司;高溫高濕箱:北京環(huán)創(chuàng)科學儀器有限公司;固晶顯微鏡:桂林市邁特光學儀器有限公司;旋轉黏度計:NDJ －4型，上海精科有限公司;紫外可見光分光光度計:北京普析通用儀器有限責任公司;阿貝折射儀:梅特勒－托利多有限公司。

1.2 試樣的制備

首先，將100 份乙烯基硅油和30 份乙烯基MQ樹脂在小型動混機內混合均勻，升溫至120℃保持減壓抽真空0.5h 去除低沸物，制得基料。

取部分基料，加入含氫硅油、抑制劑及抗氧化劑，使用高速分散機混合均勻并經(jīng)過脫氣后，得到A組分，用于檢測黏度;同時，在剩余的基料中加入鉑催化劑及其它助劑，使用高速分散機混合均勻并經(jīng)過脫氣后，得到B 組分。

將A、B 組分按1 ∶1 比例混合均勻后，按照比例加入環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑/復配增粘劑，在真空下減壓排泡，然后在室溫將混合好的LED 封裝膠點在清潔后的5730、2835、3030支架上，每組20 顆，然后置于電熱鼓風干燥箱中，在80℃/1h+150℃/3h 條件下固化。

1.3 性能測試

粘接性能測試:將制好的樣品在高溫高濕箱(溫度85℃、相對濕度85%)中放置1008h，然后置于煮沸紅墨水中煮5h。利用固晶顯微鏡觀察燈珠是否有紅墨水滲入。

黏度:用旋轉黏度計測定;拉伸強度:按GB/T 528 －1998 測定;硬度:按GB/T 531 －1999 測定。透光率:使用紫外可見光分光光度計測定;折射率:使用阿貝折射儀測定。

2 結果與討論

2.1 增粘劑種類和用量對加成型有機硅LED 封裝膠粘接性能的影響

目前主流的LED 支架材料為PPA、PCT、EMC、陶瓷、鏡面鋁和鍍銀層，其中鍍銀層的表面能較低，比較難潤濕，以至于造成粘接困難，而PPA、PCT 中因為時而有回收料摻雜進入一起使用，也容易影響粘接穩(wěn)定性［5］。綜合粘接基材的極性和表面能，選擇了三類增粘劑應用于LED 封裝膠中，考察其用量對于LED 封裝膠粘接性的影響。

表1 增粘劑種類及用量對LED 封裝膠粘接性的影響Table 1 Effect of different tackifiers and dosage on the adhesive property of LED package glue

由表1 可見，加入增粘劑后，紅墨水滲透比例均有下降，表明LED 封裝膠與支架的粘接強度有一定的提高;不同增粘劑達到最低紅墨水滲透比例的用量各不一樣。增粘劑用量相同時，增粘效果的次序分別為:環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑＞鈦酸酯偶聯(lián)劑＞KH560。當環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑的添加量為1.5%時，已經(jīng)達到了最好的粘接效果，繼續(xù)增加其用量，仍有10%的支架有紅墨水滲入，表明單一的增粘劑難以實現(xiàn)粘接的需要，必須選擇并用增粘劑以實現(xiàn)LED封裝膠和支架的100%粘接。

2.2 過渡金屬化合物對粘接性能的影響

選擇復配增粘體系的途徑一般有以下兩種:第一是通過加入具有降低增粘劑反應活化能的復配化合物，實現(xiàn)在較低溫度下的誘發(fā)反應，從而提高增粘劑的反應活性，這一類復配化合物主要為金屬類化合物;第二是通過加入復配增粘劑來改善主增粘劑與基材的極性差異，從而提高增粘劑與基材之間的潤濕程度，這一類復配增粘劑主要為非金屬類的化合物。

從環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑單獨使用時紅墨水滲透比例較低，而且觀察發(fā)現(xiàn)，隨著烘烤溫度的提高和時間的延長，粘接強度有提高的趨勢，表明所制備增粘劑的極性與支架材料較為接近，可能是LED 封裝膠與支架之間的化學反應程度尚未達到最佳，所以仍有少量支架滲入了紅墨水，考慮到客戶端應用時的工作效率要求，不可能繼續(xù)延長烘烤時間，于是選擇了可以降低環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑反應活化能的金屬類偶聯(lián)劑作為復配增粘劑。

固定環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑的質量分數(shù)為1.5%，通過調整金屬類偶聯(lián)劑的用量，研究不同增粘劑的并用對LED 封裝膠粘接性的影響，結果見表2。

表2 過渡金屬化合物種類及用量對LED 封裝膠粘接性的影響Table 2 Effect of different Transition metal compounds and dosage on the adhesive property of LED package glue

對比表1、表2 可見，不同增粘劑復配使用，可以顯著提高LED 封裝膠與支架的粘接性。在環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑的添加量為1.5%時，鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑的添加量大于1.0%時，點膠封裝后的支架能夠全部通過紅墨水實驗。

鈦酸酯偶聯(lián)劑在0.5%的添加量時就可以滿足紅墨水試驗后不滲墨的要求，由于本身是無色透明液體，無論是使用過程還是固化后均不會影響LED封裝膠的透光率和折射率;觀察發(fā)現(xiàn)，復配使用鈦酸酯偶聯(lián)劑的體系，在進行150℃的長烤之前，LED封裝膠與支架之間就開始出現(xiàn)粘接本體破壞了，而未添加鈦酸酯偶聯(lián)劑的體系，必須在長烤約1h 后才能出現(xiàn)粘接本體破壞，說明鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入，確實是對自制偶聯(lián)劑與支架材料間的化學反應起到了“誘導”作用。

鋁酸酯偶聯(lián)劑為白色粉末狀，比較難以與液體硅膠進行混溶，必須制成母料再使用，而且吸濕性極強，在使用過程中極易出現(xiàn)水解變白的現(xiàn)象從而影響了LED 封裝膠的透光率。

將不同增粘劑復配使用可以提高LED 封裝膠與支架材料之間的粘接強度，確保紅墨水試驗之后不滲墨。其中，鈦酸酯偶聯(lián)劑與環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑并用的效果優(yōu)于鋁酸酯偶聯(lián)劑與環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷增粘劑并用的效果。

2.3 復配增粘體系對LED 封裝膠性能的影響

增粘劑首先應與LED 封裝膠具有較好的相容性，同時不應影響LED 封裝膠的貯存穩(wěn)定性、操作性能和硫化性能。另外，LED 芯片及封裝向大功率方向發(fā)展，采用不劣化的封裝材料是解決光衰問題的途徑之一，目前已經(jīng)有不少封裝廠商對封裝膠材料提出了280℃烘烤3h 不龜裂不變硬的要求，因此復配增粘劑對LED 封裝膠耐高溫性能的影響也需要重點考慮。復配增粘劑體系對LED 封裝膠機械性能、操作性能、貯存性能和可靠性的影響見表3。

表3 復配增粘劑體系對LED 封裝膠性能的影響Table 3 Effects of mixing tackfiers on properties of LED package glue

續(xù)表3

由表3 可見，復配增粘劑體系的加入顯著地提高了LED 封裝膠對PPA、PCT、EMC、陶瓷、鏡面鋁和金屬等支架材料的粘接力，對LED 封裝膠的操作性能、機械性能和可靠性影響極小，完全可以滿足目前主流支架的耐高溫和氣密性應用要求。

3 結論

當環(huán)氧/丙烯酰氧基乙烯基低聚硅氧烷的添加量為質量分數(shù)1.5%，鈦酸酯偶聯(lián)劑添加量為質量分數(shù)0.5%時，固化后LED 封裝膠經(jīng)過80℃/1h +150℃/3h 固化之后，拉伸強度＞4MPa，硬度為63A，透光率＞95%，應用于5730、2835、3030 支架的PPA、PCT、EMC、陶瓷、鏡面鋁和金屬等材料中，可以實現(xiàn)100%的本體破壞，紅墨水試驗后不會出現(xiàn)滲墨，并且在通過1000h(溫度85℃+ 濕度85%)和280℃烘烤3h 可靠性試驗后，不會出現(xiàn)變黃、開裂和變硬的現(xiàn)象，可以與進口的相關產(chǎn)品性能媲美，滿足實際LED 封裝應用的要求。

［1］潘科學. 有機硅粘接促進劑的合成及其增粘無鹵阻燃導熱加成型有機硅灌封膠的研究［D］.廣州:華南理工大學，2014.

［2］鄭友明，胡孝勇. 大功率LED 封裝用加成型液體硅橡膠的研究進展［J］. 中國膠粘劑，2013，22(10):55 －58.

［3］吳步龍. 環(huán)境條件及封裝工藝對大功率LED模塊的可靠性與一致性的影響研究［D］. 武漢:華中科技大學，2012.

［4］陳宇，黃帆，嚴華鋒，等. 通過加速老化實驗對LED 器件可靠性的研究［J］. 照明工程學報，2011，22:35 －38.

［5］張順. 熱固性支架封裝LED 器件性能研究［J］.佛山科學技術學院學報(自然科學版)，2013，31(4):72 －75.