氟離子聚合物熒光傳感器的研究進展

王 芳，楊 爽，牛永生

( 安陽工學院 化學與環境工程學院，河南安陽455000)

高選擇性、高靈敏度的熒光傳感器，與特定底物相互作用后，熒光基團的光物理性質發生改變，如熒光的增強或減弱、發射光譜的位移變化等，進而實現對特定底物的識別［1］。由于熒光檢測技術的便捷性和高靈敏度，近年來熒光傳感器的研究得到了迅速發展，已廣泛應用于環境、生物、化工、材料及醫療等領域［2-6］。與小分子熒光傳感器相比，聚合物熒光傳感器具有如下優點:(1)熒光信號放大作用［7］:可借助于分子內能量傳遞和分子間能量傳遞進行;(2)易加工性:可通過旋涂、澆鑄等方法直接制備成為大面積薄膜;(3)易進行化學改性:可通過化學改性實現多位點識別，從而提高檢測的靈敏度。

目前絕大多數聚合物傳感器都是基于熒光猝滅機理［8］。而相對于熒光猝滅作用，具有熒光增強性能的傳感器具有靈敏度更高的優勢。目前，關于熒光增強作用的小分子傳感器已有報道，但對于聚合物體系的報道還比較少。制備具有熒光增強作用的共軛聚合物傳感器仍然是一個挑戰。本文將對近年來有效檢測氟離子的聚合物熒光傳感器的研究進展進行論述。

1 氟離子熒光傳感器

氟離子是人體必需的微量元素，安全飲用水中氟離子的最大濃度為4mg/L(211μmol/L)［9］，過多或過少攝入氟離子都會對人體產生不良影響:氟骨病、腫瘤、尿結石等。目前基于小分子的氟離子熒光傳感器已經很多，但基于聚合物的氟離子熒光傳感器還很有限。由于聚合物熒光傳感器獨有的優勢，已經引起了廣大科研工作者的極大興趣。目前，純母體聚合物的溶解性一般較差，不利于在生物和環境體系下檢測氟離子，因而制備領域的工作便轉向了帶有不同側鏈的衍生聚合物。目前報道較多集中于一些帶有離子型側鏈的水溶性聚合物，主要包括陽離子型、陰離子型及兩性離子型。母體中的發光團多為熒光素、香豆素、蒽環、萘胺類化合物。

2 熒光猝滅型氟離子聚合物熒光傳感器

目前報道較多的仍然是熒光猝滅型氟離子聚合物熒光傳感器，即與被檢測物質氟離子發生相互作用后熒光強度發生降低。

Kim 等人［10］制備出兩個氟離子熒光傳感器:聚(鄰氨基苯)衍生物1 和2(圖1)，在主鏈中含有芴和喹喔啉結構，該聚合物可以作為傳感器用于檢測氟離子。在聚合物的稀四氫呋喃溶液中，該聚合物在530nm 處發出綠色光。隨著氟離子的加入，聚合物溶液的顏色從綠色變為橙色，且熒光強度按比例猝滅。熒光強度的減弱和氟離子濃度的增加呈現線性關系。

圖1 聚合物1 和2 的結構式Fig.1 Structure of polymer 1 and 2

1，8 -萘硫脲耦合聚硅氧烷類傳感器3(圖2)，可通過發射峰強度變化檢測陰離子［11］。將氟離子加至該聚合物的溶液中，在450nm 處吸收峰強度增加并且伴有輕微的紅移，而其熒光發射光譜中，在450nm 處出現熒光猝滅，這是由于聚合物中一個二甲基亞砜分子與位于相鄰單體單元的硫脲基團之間的氟離子間存在協同鍵合作用。

圖2 聚合物3 的結構式Fig.2 Structure of polymer 3

新型的N-烯丙基-4 -氨基-1，8 -萘二甲酰亞胺染料分子(圖3)，含有硫脲官能團，呈現出強烈的黃綠色熒光［12］。加入氟離子時，染料單體分子和其聚合物4 的熒光發射光譜發生猝滅。此外，在溶液中加入氟離子后，這些探針會導致體系的顏色從黃綠色變為紫色，并且綠色熒光的發射光譜均會被猝滅。該聚合物能夠檢測的氟離子的濃度范圍是10 ～150 ×10-3mol/L。

圖3 單體和聚合物4 的結構式Fig.3 Structure of monomer and polymer 4

Park 等人［13］研究了發光聚乙烯衍生物5(圖4)的氟離子識別性能。該聚合物側鏈上含有三芳基硼基團。在加入氟離子后，由于氟離子與三芳基硼基團的硼中心結合，該聚合物在334nm ～382nm 處的熒光發射峰強度逐漸減小。四氫呋喃溶液中氟離子的濃度可低至4.5×10-6mol/L，此聚合物的薄膜呈現出明顯的熒光淬滅。在加入微摩爾量的氟離子后，376nm 處熒光發射峰的強度猝滅了約40%。

圖4 聚合物5 的結構式Fig.4 Structure of polymer 5

劉世勇課題組合成的新型聚合物熒光化學傳感器6(圖5)，含有4 -(2 -丙烯酸胺乙基酯)-7 -硝基-2，1，3 -苯并惡唑(NBDAE)基團［14］。隨F-濃度增加，NBDAE 基團在520nm 處的綠色熒光發射峰顯著淬滅，同時伴隨著明顯的由綠到黃的顏色改變。氟離子的檢測限為0.8 ×10-6mol/L，NBDAE標記聚合物的四氫呋喃溶液在檢測氟離子時表現出較高的選擇性和良好的光開關效應。

圖5 聚合物6 檢測氟離子的可能識別機制Fig.5 Proposed mechanism for the detection of F - by polymer 6

田禾課題組由NAP 單體中制備了基于聚合物的比色和熒光化學傳感器7(圖6)，該傳感器含有萘酰亞胺信號基團和酰胺識別基團［15］。通過肉眼觀察和吸收光譜法均可以觀察到，將氟離子加入到聚合溶液后，體系的吸收和熒光光譜均會發生變化。在加入F-后，360nm 處的吸收峰下降，在490nm 處出現新的吸收峰并伴隨顏色變化，從無色到黃色。加入氟化物之后，能觀察到在468nm 處的熒光發射峰顯著下降(在340nm 處激發)，并且會紅移至580nm 處。在氟化物的存在時，與NAP(中性粒細胞堿性磷酸酶)單體相比，聚合物7 能使熒光有更大的增強。最后，加入氟離子會減弱聚合物膜的熒光強度，這就表明這種薄膜也能與氟離子相互作用。

圖6 單體和聚合物7 的結構式Fig.6 Structure of monomer and polymer 7

3 熒光增強型氟離子聚合物熒光傳感器

相對于熒光猝滅型的氟離子聚合物熒光傳感器，熒光增強型的氟離子聚合物熒光傳感器具有更高的靈敏度，因此，越來越多研究者致力于研究具有熒光增強效果的傳感器。

Chu 等人［16］研究了π 共軛聚合物8(圖7)對氟離子的識別性質。該聚合物含有2，5 -雙(苯并惡唑-2′ -基)苯-1，4 -二醇芴單元。加入其它陰離子如OH-、F-和AcO-至該聚合物的四氫呋喃溶液中，會立即在510nm ～540nm 處形成一個新的吸收峰，并伴隨著明顯的顏色變化(顏色變為紅色)。F-或AcO-同時可以較大程度地增強該物質熒光強度(約20 倍)。該聚合物中的雙［2-(2-羥基苯基)］-1，3 -苯并惡唑(2-HBO)生色團所顯示的陰離子傳感性能優于單體HBO(苯并惡唑)。

圖7 聚合物8 的結構式Fig.7 Structure of polymer 8

聚合物9(圖8)是一種性能良好的比色傳感器，同時還是熒光傳感器［17］。加入F-和CN-后導致的熒光增強效應遠遠大于其他常見的陰離子。與F-和CN-絡合后，聚合物中二苯基并噻吩為中心的π -π*躍遷吸收峰，在376nm 處保持不變，但在338nm 和460nm 處出現新的吸收峰。加入1 倍量TBAF(四丁基氟化銨)后，452nm 處的熒光發射峰強度迅速增大16 倍。F-和CN-與聚合物的解離常數分別為4.5 ×10-5mol/L 和6.7 ×10-3mol/L。

圖8 聚合物9 的結構式Fig.8 Structure of polymer 9

據報道，基于簡單的取代方法，聚合物10(圖9)具有簡單的熒光信號開/關轉換的功能［18］。在選擇性結合銅離子時，這種聚合物的熒光大約會淬滅97%，這種現象無論是在溶液相還是薄層色譜板以及聚合物薄膜中都會出現。THF/H2O(4 ∶1，V/V)體系中，聚合物10 -Cu2+絡合物的熒光強度在與氟離子選擇性結合后，增加了近81%。薄層層析板和聚合物薄膜的氟離子檢測限可以從2.5μg/kg 到10.0μg/kg。因此，可以通過反滲透膜制備該聚合物，并可以用其檢測污水中的氟離子。

圖9 聚合物10 的結構式Fig.9 Structure of polymer 10

4 結論與展望

聚合物熒光傳感器在生物醫學、環保及傳感領域等方面有著廣泛的應用前景，以聚合物為基礎的氟離子熒光傳感器近幾年獲得了較大的發展。但由于被檢測對象的多樣性和復雜性，能夠得到實際應用的氟離子聚合物傳感器還很少。我們必須發揮創新思維，開拓思路，可從以下幾個方面進行努力:(1)對聚合物進行化學改性，從而改進聚合物的性能;(2)制備熒光增強型氟離子聚合物熒光傳感器，進一步提高其檢測氟離子的靈敏度;(3)實現氟離子聚合物傳感器的器件化，最終實現實際應用的價值。

［1］Anthony W C. Chemical communication in water using fluorescent chemosensors［J］. Accounts of Chemical Research，1994，27:302 -308.

［2］Wolfbeis O S. Fiber-optic chemical sensors and biosensors［J］. Analytical Chemisty，2006，78(12):3859 -3874.

［3］Yang R H，Wang K M，Long L P，et al. A selective optode membrane for histidine based on fluorescence enhancement of meso-meso-linked porphyrin dimmer［J］. Analytical Chemistry，2002，74(5):1088 -1096.

［4］Pinto M R，Schanze K S. Amplified fluorescence sensing of protease activity with conjugated polyelectrolytes［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences，USA，2004，101(20):7505-7510.

［5］Kumaraswamy S，Bergstedt T，Shi X，et al. Fluorescent conjugated polymer superquenching facilitates highly sensitive detection of proteases［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，USA，2004，101(20):7511 -7515.

［6］Wosnick J H，Mello C M，Swager T M. Synthesis and application of poly(phenylene ethynylene)s for bioconjugation:a conjugated polymer-based fluorogenic probe for proteases［J］. Journal of American Chemistry Society，2005，127:3400 -3405.

［7］Swager T M. The molecular wire approach to sensory signal amplification［J］. Accounts of Chemical Research，1998，31(5):201 -207.

［8］Thomas S W，Joly G D，Swager T M. Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymer［J］. Chemical Review，2007，107:1339 -1386.

［9］Carton R J. Review of the 2006 united states national research council report:fluoride in drinking water［J］. Fluoride，2006，39(3):163 -172.

［10］Kim H J，Lee J H，Kim T H. Synthesis of chromo-and fluorogenic poly (ortho-diaminophenylene)chemosensors for fluoride anion［J］. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2007，45(8):1546 -1556.

［11］Singh N，Kaur N，Dunn J，et al. A polymeric sensor for the chromogenic and luminescent detection of anions［J］. European Polymer Journal，2009，45(1)，272 -277.

［12］Alaei P. A new polymerizable fluorescent PET chemosensor of Fluoride(F-)Based on naphthalimide-thiourea dye［J］. Spectrochimica Acta A Molecular Biomolecular Spectroscopy，2012，90(7):85 -92.

［13］Park M H，Kim T，Huh J O，et al. Luminescent polyethylene with side-chain triarylboranes:synthesis and fluoride sensing properties［J］. Polymer，2011，52(7):1510 -1514.

［14］Hu J，Li C，Cui Y，et al. Highly selective colorimetric and fluorometric probes for fluoride ions based on nitrobenzofurazan-containing polymers［J］. Macromolecular Rapid Communications，2011，32(7):610 -615.

［15］Zhao P，Jiang J，Leng B，et al. Polymer fluoride sensors synthesized by RAFT polymerization［J］.Macromolecular Rapid Communications，2009，30(20):1715 -1718.

［16］Chu Q. Medvetz D A，Pang Y A. Polymeric Colorimetric Sensor with Excited-State Intramolecular Proton Transfer for Anionic Species［J］.Chemistry of Materials，2007，19(26):6421 -6429.

［17］Gilliard R J，Iacono S T，Budy S M，et al. Chromophore-Derivatized Semifluorinated Polymers for Colorimetric and Turn-on Fluorescent Anion Detection［J］. Sensors ＆ Actuators B Chemical，2009，143(1):1 -5.

［18］Saikia G，Dwivedi A K，Iyer P K. Development of solution，film and membrane based fluorescent sensor for the detection of fluoride anions from water［J］. Analytical Methods，2012，10(10):3180 -3186.