甲基丙烯酸偶聯二氧化鈦對自凝樹脂機械性能的影響

姜 瑋，楊陸一，朱惠芳，董 妍，牟胤赫，吳嫣然，寧 磊

（吉林大學口腔醫院正畸科，吉林 長春 130021）

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）是在口腔正畸領域廣泛應用的一種材料，根據其聚合固化方式一般分為加熱固化型、室溫固化型和光固化型。室溫固化型在口腔正畸領域應用較多，如缺隙保持器、前庭盾和Nance弓等，但是患者長期佩戴后易產生軟垢、色素沉積及細菌附著等，會對患者口腔衛生及佩戴矯治器的依從性產生負面影響，從而引起齲病、牙周病及較差的矯治療效［1］，因此提高上述材料的抗菌性能和自潔性能是臨床亟待解決的問題。研究者［1－2］通過向材料中加入無機抗菌劑，如納米二氧化鈦 （TiO2）、納米ZnO、載銀納米粒子等，以提高材料的抗菌性能。其中納米TiO2作為一種新型無機抗菌劑，可經光照后分解空氣中的水、氧氣，分別產生氫氧自由基、氧負離子，具有很強的抗菌及自潔性能，是一種很好的無機抗菌劑［3－5］。但納米粒子有很強的團聚性，加入后會影響材料的機械性 能［6－8］。而甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）中的羧基可通過雙齒配位鍵的方式與TiO2的Ti結合，乙烯基可與甲基丙烯酸甲酯結合，因此可將MAA作為偶聯劑，使納米TiO2均勻分散到PMMA中，解決納米TiO2的團聚問題［9－13］。陶建祥等［14］研究已證實：隨著TiO2添入量的增加，熱固化樹脂的機械性能逐漸下降，加入MAA偶聯劑可減緩其機械性能的降低，但TiO2對自凝樹脂機械性能的影響尚未見報道。本研究向自凝樹脂中加入TiO2和MAA，研究偶聯劑對納米TiO2復合樹脂機械性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器 MAA （純度99.99%）和納米TiO2粉末 （510nm，銳鈦礦，親水／親油型）（上海晶純實業有限公司），甲基丙烯酸甲酯單體和室溫固化型義齒基托樹脂 （上海齒科材料廠）。KQ－400KDV型數控超聲波清洗器 （昆山市超聲儀器有限公司），電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），FT－IR－8700型紅外光譜測量儀和AGS－X系列電子萬能試驗機 （日本Shimadzu公司），Empyrean型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical B.V.公司），JEM－1011型掃描電鏡（日本Jeol公司），簡支梁沖擊實驗機 （中國上海仕元科學器材有限公司）。

1.2 活化TiO2（F－TiO2）試件的制備 將50g TiO2經超聲激動分散于1000mL丙醇中，與500mL MAA反應 （80～85℃，攪拌12h），經離心后獲得F－TiO2，80℃真空干燥5h。使用FTIR－8700型紅外光譜測量儀和SIMENS－D5005型X射線衍射儀對F－TiO2進行定性分析測得X射線衍射圖譜 （XRD），測試結果利用Oring 9.0軟件進行分析。

采用原位聚合法制備試件，試件分為空白組，質量比為2%、4%、6%的 TiO2組和質量比為2%、4%、6%的F－TiO2組。采用超聲激動法將TiO2和F－TiO2分別添加至各組自凝樹脂單體中，并將單體與自凝樹脂粉按1∶2混合，制成60mm×6mm×4mm的長方體試件，每組10個樣本。依次使用100、300和800目金相砂紙打磨，室溫下水中浸泡24h備用。

1.3 TEM分析 采用TEM分別觀察空白組、6%TiO2組和6%F－TiO2組試件的斷面形貌，包括TiO2團聚體的大小及分散情況。

1.4 三點彎曲試驗測定試件的撓度、彎曲強度和彈性模量 調節電子萬能力學試驗機，壓頭半徑為5mm，跨距為40mm，壓頭下移速度為2mm min－1，每組5個試件，測量每個試件的撓度、彎曲強度和彈性模量。①試件撓度計算：下降測力計壓頭，分別記錄壓力為15、35和50N時的位移數值，35和50N的撓度通過位移大小表示，單位為mm。計算公式：35N的撓度 （mm）＝35N的位移 （mm）－15N的位移 （mm）；50N的撓度 （mm）＝50N的位移 （mm）－15N的位移 （mm）。②彎曲強度計算：通過公式計算試件在承受最大載荷值時的彎曲強度，單位為MPa。計算公式：D＝3×Fm×L／2×W×B×2，D為彎曲強度 （MPa）、Fm為最大加荷值 （N）、L為跨距 （mm）、W 為試樣高度 （mm）、B為試樣寬度 （mm）。③記錄電子萬能試驗機輸出的彈性模量大小，單位為kPa。上述試驗參照國家標準GB／T9341－2000（塑料彎曲性能實驗方法）。

1.5 試件的抗沖擊強度測定 試件的抗沖擊強度為使試件斷裂時的沖擊強度，單位kJ·m－2。調節簡支梁沖擊試驗機，沖擊能量1J，跨距40mm，從刻度盤讀出試件吸收的沖擊能量，計算抗沖擊強度。計算公式：a＝A／（b×d）×103，其中a為試件的抗沖擊強度 （kJ·m－2），A為試件吸收的沖擊能量 （J），b為試件寬度 （mm），d為試件高度 （mm）。該實驗參照 GB／T1043－93 （硬質塑料簡支梁沖擊實驗方法）。

1.6 統計學分析 采用SPSS 14.0統計軟件進行統計學分析。各組試件的彎曲強度、彈性模量、抗沖擊強度和撓度均以表示，組間比較采用單因素方差分析。α＝0.05為檢驗水準。

2 結 果

2.1 MAA與TiO2反應產物的化學結構 FT－IR光譜分析結果顯示：TiO2在波數1200cm－1～1800cm－1無吸收峰，F－TiO2在波數1414cm－1和1460cm－1處見 Ti－coo－鍵的伸縮振動峰，即為TiO2的Ti原子與MAA的羧基經偶聯反應形成的雙齒配位鍵，在波數1654cm－1處可見－C＝C－的伸縮振動峰，此峰為MAA的乙烯基，說明MAA通過羧基與TiO2發生了聚合反應，同時乙烯基作為活性基團包覆在了TiO2表面，見圖1。XRD分析結果顯示：F－TiO2和TiO2的XRD相同，均為純的銳鈦礦型光譜。見圖2。

2.2 F－TiO2在PMMA中的分散性 TEM 結果顯示：放大倍數為50000倍時，6%TiO2組可見大量TiO2團聚體，見圖3A。而6%FTiO2組的團聚體小、分散性好，見圖3B。

2.3 各組納米復合樹脂的機械性能 TiO2組試件的彎曲強度呈下降趨勢，且6%TiO2組試件彎曲強度大于空白組 （P＜0.05），而F－TiO2組試件的彎曲強度組間比較差異無統計學意義 （P＞0.05）。與6%TiO2組比較，6%F－TiO2試件彎曲強度增大（P＜0.05）。抗沖擊強度：TiO2組試件的抗沖擊強度均小于空白組，并隨著TiO2質量比的增加逐漸下降，而F－TiO2組試件隨著質量比的增加抗沖擊強度并無明顯變化，且質量比為4%和6%時，F－TiO2組試件抗沖擊強度明顯大于TiO2組（P＜0.05）。彈性模量和撓度：隨著質量比的增加，TiO2組試件的彈性模量逐漸降低，撓度逐漸增大，6%TiO2組試件的彈性模量小于4%TiO2組且撓曲度大于4%TiO2組 （P＜0.05），6%F－TiO2組試件彈性模量大于6%TiO2組；而隨質量比的增加，F－TiO2組試件的彈性模量和撓度無明顯變化（P＞0.05）。6%F－TiO2組試件在壓力為35和50N時的撓度小于6%TiO2組（P＜0.05）。見表1。

圖1 TiO2 和F－TiO2 的FT－IR分析圖Fig.1 FT－IR analysis diagram of TiO2and F－TiO2

圖2 TiO2和F－TiO2的XRD分析圖Fig.2 XRD analysis diagram of TiO2and F－TiO2

圖3 6%TiO2（A）和6%F－TiO2（B）組PMMA試件斷面形態學 （TEM，×50000）Fig.3 Morphology of section of PMMA specimen in 6%TiO2group（A）and 6%F－TiO2group（B）（TEM，×50000）

3 討 論

陶建祥等［14］證實：將TiO2與MAA偶聯可增強TiO2在熱固化樹脂中的分散性，從而提高熱固化樹脂的機械性能。本實驗使用電子萬能力學試驗機檢測納米復合樹脂的機械性能，證實其機械性能提高，這與陶建祥等的研究結果一致。本實驗還采用FT－IR 觀測到F－TiO2在波數1414cm－1和1460cm－1處見Ti－COO－鍵的伸縮振動峰，為TiO2的Ti原子與MA的－COOH形成的雙齒配位鍵，并且在光譜圖中波數1654cm－1處見MAA的乙烯基。這說明TiO2表面包覆了一層不飽和雙鍵，其可與PMMA結合，為制備納米復合樹脂提供條件。TEM結果也直接證實：MAA處理后TiO2的團聚減小，分散性好。

本實驗在自凝樹脂中添加TiO2的研究結果顯示：與空白組比較，隨著納米TiO2質量比的增加，樹脂的彎曲強度值先上升后下降，這與王瀟婕等［3］在熱凝樹脂中添加納米TiO2的研究結果一致，說明納米TiO2對彎曲強度的影響可能與聚合溫度無關。而加入活化TiO2后，樹脂的彎曲強度值雖也呈先上升后下降的趨勢，但組間比較差異無統計學意義，說明偶聯劑可降低納米TiO2對樹脂彎曲強度的影響。上述現象從力學角度來說可能是復合樹脂受到外力作用時，樹脂內部結構不均勻或缺陷造成應力集中而產生微裂紋。低濃度時，無機納米粒子可進入裂紋空隙內部，使產生的裂縫轉化為銀紋狀態，從而提高了復合材料的彎曲強度［15－17］。而高質量比時 TiO2本身團聚性能增強，團聚體不能進入裂縫，成為樹脂的內部缺陷，降低了樹脂的彎曲強度。而當采用MAA為偶聯劑時，可能是由于F－TiO2通過表面包覆的MAA不飽和雙鍵與PMMA基質結合，均勻分散于PMMA基質中，即使在納米TiO2質量比較高時仍可將納米TiO2均勻分散，提高樹脂的彎曲強度。

表1 各組復合樹脂的機械性能Tab.1 Mechanical properties of compound resin in various groups （n＝5，）

表1 各組復合樹脂的機械性能Tab.1 Mechanical properties of compound resin in various groups （n＝5，）

＊ P＜0.05 vs control group；△P＜0.05 vs 6%TiO2group；#P＜0.05 vs 4%TiO2group.

Group Bending strength（P／MPa）Impact strength（kJ·m－2）Flexure modulus（P／kPa）Deflection（l／mm）0.32±0.03 0.56±0.062%TiO2 45.62±8.01 945.56±196.79＊ 2.20±0.82 0.38±0.10＊ 0.68±0.21＊4%TiO2 42.75±1.27 821.64±67.42＊ 1.60±0.14＊ 0.40±0.32＊ 0.72±0.05＊6%TiO2 34.02±1.10＊ 690.42±16.18＊ 1.46±0.14＊# 0.50±0.12＊# 0.93±0.25＊#2%F－TiO2 44.45±2.76 839.70±79.18＊ 1.88±0.98＊ 0.40±0.03＊ 0.72±0.06＊4%F－TiO2 42.44±0.99 879.17±23.06＊# 1.87±0.87＊ 0.39±0.10＊ 0.70±0.02＊6%F－TiO2 41.93±2.63△ 882.56±55.60＊△ 1.85±0.87＊△ 0.38±0.30＊△ 0.70±0.06＊35N 50N Control 42.98±5.75 1050.98±90.53 3.08±0.92△

本研究結果顯示：納米TiO2組試件的彈性模量和沖擊強度呈下降趨勢，這與陶建祥等［14］的研究結果一致。上述結果是否與彈性模量與沖擊強度不受納米TiO2的裂縫擴展效應的影響有關，有待進一步研究。但F－TiO2組試件的彈性模量和抗沖擊強度均大于TiO2組，說明MAA偶聯TiO2對納米TiO2復合樹脂機械性能有明顯影響。

撓度是指在試件一定載荷下的最大變形，復合樹脂的撓度越大，受力后越易變形。本研究結果顯示：隨著TiO2質量比增加，撓度逐漸變大，剛度變小，這與陶建祥等［14］的研究結果一致。這一結果可能與TiO2加入自凝樹脂后產生分層從而增強了自凝樹脂的柔韌性有關。但4%和6%F－TiO2組試件在壓力為35和50N時的撓度小于4%和6%TiO2組，說明MAA偶聯TiO2復合樹脂機械性能增強。

本實驗采用 MAA制備TiO2／PMMA復合樹脂，并通過FT－IR證實了MAA與TiO2的偶聯反應。SEM觀察到6%F－TiO2組試件在PMMA基質中的分散性更好。因此在添加高質量比TiO2時，F－TiO2組較TiO2組試件有更好的強度和韌性，這為納米復合樹脂的臨床應用提供參考依據。但采用原位聚合法制備的納米復合樹脂與其他方法比較機械性能是否存在差異有待進一步研究。

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