混凝土抗氯離子滲透能力測試方法的適用性

韓建國，李克非

（清華大學 土木工程系，北京 100084）

混凝土耐久性是混凝土結構設計和材料性能研究的重點，是影響混凝土結構經濟性、安全性和服役壽命的關鍵因素.混凝土抗氯離子滲透能力決定了外界有害物質向混凝土內部遷移的能力，是表征混凝土耐久性的關鍵指標.ASTM C1202［1］，RCM［2］和ACR［3］是評價混凝土抗氯離子滲透能力的3 種常用方法.已有學者使用上述方法對混凝土抗氯離子滲透能力進行評價［4－5］，并嘗試建立這些測試方法之間的相關性.Andrade等［6］認為混凝土的氯離子擴散系數和電阻率之間呈線性關系；Sherman等［7］研究了ASTM C1202和采用鹽池浸泡法所得氯離子擴散系數之間的關系，認為電通量小于2 000C時，電通量和氯離子擴散系數之間有較好的線性關系，當電通量大于2 000C 時，電通量和氯離子擴散系數之間的關系則不明確.已有的測試結果及其相關性研究與材料品質、混凝土配合比、測試方法和測試范圍等有密切關系，缺乏可比性，且沒有充分探討常用的抗氯離子滲透能力測試方法的適用性，因此，有必要在相同的混凝土材料性能平臺上，對常用的混凝土抗氯離子滲透能力測試方法之間的相關性和適用性進行深入研究.

水膠比是決定混凝土強度的關鍵因素；粉煤灰和硅灰對混凝土的流變性能、經濟性、強度和抗滲透能力具有重要影響，是調節和優化混凝土品質的常用礦物摻合料.本文采用ASTM C1202，RCM 和ACR 這3種評價方法，對不同水膠比1）文中所涉及的水膠比、含量等除特別說明外均為質量比或質量分數.（0.22～0.62）和不同膠凝材料組成體系（水泥、水泥－粉煤灰二元體系、水泥－粉煤灰－硅灰三元體系）混凝土的抗氯離子滲透能力進行研究，旨在得出3種抗氯離子滲透能力測試方法的適用性，并探討水膠比、礦物摻合料和養護齡期對混凝土強度和抗氯離子滲透能力的影響.

1 試驗

1.1 原材料與配合比

膠凝材料采用P·O 42.5水泥（C），F 級Ⅰ級粉煤灰（FA）和SiO2含量大于90%的硅灰（SF），其化學組成見表1，礦物組成見圖1；集料采用5～20mm石灰石質碎石和二區中砂（河砂）；減水劑采用聚羧酸系高效減水劑.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of binders %

圖1 膠凝材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of binders

混凝土配合比見表2.混凝土制備過程中，減水劑的摻量以使得新拌混凝土的坍落度為80～100mm為準.混凝土抗壓強度測試采用邊長為100mm 的立方體試樣，抗氯離子滲透能力測試采用直徑為100mm，高為200mm 的圓柱體試樣.

1.2 抗氯離子滲透能力測試方法

3種混凝土抗氯離子滲透能力測試方法的基本原理和裝置示意圖如表3所示.ASTM C1202方法采用電通量來評價抗氯離子滲透能力，電通量使用測試時間和電流的積分來求解；RCM 方法采用氯離子擴散系數來評價抗氯離子滲透能力，氯離子擴散系數使用陽極溶液溫度、氯離子擴散深度（通過對測試后的試樣斷面噴涂濃度為0.1mol／L 的AgNO3溶液來顯色并判定）和通電時間來求解，如式（1）所示；ACR 方法采用電阻率來評價抗氯離子滲透能力，電阻率使用試樣尺寸和既定電流強度下試樣兩端的電勢差來求解，如式（2）所示.

式中：DRCM為混凝土的氯離子擴散系數，m2／s；T 為陽極溶液初始溫度和最終溫度的平均值，K；h 為試樣高度，m；xd為氯離子擴散深度，m；α 為輔助變量；t為通電時間，s.

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concretes

表3 抗氯離子滲透能力測試方法描述Table 3 Description of evaluation methods of anti－chloride penetration ability

式中：ρ為混凝土的電阻率，Ω·m；V 為電流穩定在40mA 時試樣兩端的電勢差，mV；I 為試樣中導通的穩定電流，I＝40mA；A 為垂直于電流方向的試樣截面積，m2.

氯離子向混凝土中的遷移是引起鋼筋銹蝕、混凝土結構承載力下降和性能衰變的主要因素［8－9］.因此，混凝土抗氯離子滲透能力測試方法多采用含有氯離子的溶液作為測試介質，如ASTM C1202方法和RCM 方法.但應當指出，即使采用不含氯離子的溶液作為測試介質，如ACR 方法，其測試的主要目的也是衡量混凝土的抗氯離子滲透能力.

2 結果和分析

2.1 混凝土抗壓強度發展歷程

混凝土抗壓強度發展歷程如圖2 所示.由圖2可見，粉煤灰和硅灰對不同水膠比混凝土表現出相同的影響趨勢：摻入粉煤灰使得混凝土的抗壓強度下降，特別是在早齡期；復合摻入粉煤灰和硅灰混凝土試樣的強度雖然相對于單摻粉煤灰試樣的強度有所提高，但相對于空白試樣，其強度依然有所下降，直到56d齡期，其強度依然低于空白試樣.由圖2還可看出，隨著水膠比的降低，2種礦物摻合料對混凝土強度的削弱效應減緩.

圖2 混凝土抗壓強度發展歷程Fig.2 Development of concrete compressive strength

對于使用水泥－粉煤灰二元體系的混凝土，由于粉煤灰的水化活性較水泥低，在保持膠凝材料總量不變的情況下，其水化產物生成量減少，砂漿基體強度和孔隙填充程度降低，故其抗壓強度低于空白試樣；對于使用水泥－粉煤灰－硅灰三元體系的混凝土，雖然硅灰的水化活性較水泥高，但由于粉煤灰的水化活性較低，致使其抗壓強度依然低于空白試樣.

2.2 抗氯離子滲透能力測試結果

使用ASTM C1202，RCM 和ACR 方法，測得的混凝土試樣電通量、氯離子擴散系數和電阻率如圖3～5所示.電通量和氯離子擴散系數的數值越小，混凝土抗氯離子滲透能力越好；電阻率的數值越大，混凝土抗氯離子滲透能力越好.

圖3 混凝土試樣的電通量（ASTM C1202方法）Fig.3 Passed charge evaluated by ASTM C1202method

圖4 混凝土試樣的氯離子擴散系數（RCM 方法）Fig.4 Chloride diffusion coefficient evaluated by RCM method

圖5 混凝土試樣的電阻率（ACR 方法）Fig.5 Resistivity evaluated by ACR method

由圖3，4可見，無論是空白試樣還是摻入礦物摻合料的試樣，隨著水膠比的降低和養護齡期的延長，混凝土的抗氯離子滲透能力均增強；使用水泥－粉煤灰二元體系的混凝土，其抗氯離子滲透能力在早齡期（7d）降低，在長齡期提高；使用水泥－粉煤灰－硅灰三元體系的混凝土，其抗氯離子滲透能力在早齡期就得以增強，在長齡期的增強效果尤為顯著.

由圖5可見，相對于水膠比，齡期和礦物摻合料對混凝土抗氯離子滲透能力的影響更為顯著，復合使用粉煤灰和硅灰的試樣在長齡期表現出優異的抗氯離子滲透能力.

2.3 不同測試方法之間的相關性

基于ASTM C1202，RCM 和ACR 方法的測試結果，以ASTM C1202方法所得電通量作為參照，分別建立了氯離子擴散系數－電通量，電阻率－電通量之間的關系，見圖6，7.

圖6 氯離子擴散系數和電通量之間的關系Fig.6 Relationship between chloride diffusion coefficient and passed charge

圖7 電阻率和電通量之間的關系Fig.7 Relationship between resistivity and passed charge

由圖6可見，以3 000C 為分界點，氯離子擴散系數和電通量之間呈分段線性關系.直線的斜率越大，說明RCM 方法的測試效果越顯著.這說明，當混凝土的抗氯離子滲透能力較差時，RCM 方法比ASTM C1202 方法具有更高的敏感度.由圖7 可見，混凝土電阻率和電通量之間呈指數衰減關系.曲線上切線的斜率越大，說明ACR 方法的測試效果越顯著.這說明，當混凝土的抗氯離子滲透能力較高時，ASTM C1202方法比ACR 方法具有更高的敏感度.綜合圖6，7可見，隨著混凝土抗氯離子滲透能力的提高，適宜的測試方法依次為RCM，ASTM C1202和ACR.當混凝土試樣的電通量大于3 000C時，應使用RCM 方法；當電通量為1 000～3 000C時，應使用ASTM C1202 方法；當電通量小于1 000C時，應使用ACR 方法.因此進行混凝土抗氯離子滲透性測試時，可首先使用ASTM C1202 方法，然后依據測試結果（電通量）選擇適宜的測試方法.

2.4 抗壓強度和抗氯離子滲透能力之間的關系

基于混凝土試樣抗壓強度和ASTM C1202，RCM 和ACR 這3種方法的測試結果，建立了電通量－抗壓強度、氯離子擴散系數－抗壓強度和電阻率－抗壓強度之間的關系，見圖8～10.由圖8，9 可見，對于ASTM C1202和RCM 方法，混凝土抗氯離子滲透能力在低強度區域有較大的離散性.由圖10可見，對于ACR 方法，混凝土抗氯離子滲透能力在高強度區域有較大的離散性.這說明，混凝土的抗氯離子滲透能力和抗壓強度之間無簡單的線性關系.具有相同抗壓強度的混凝土，其抗氯離子滲透能力可表現出巨大差異.

圖8 電通量和抗壓強度之間的關系Fig.8 Relationship between passed charge and compressive strength

2.5 混凝土抗氯離子滲透能力影響因素分析

從混凝土材料性能和施工質量控制的角度來看，影響混凝土抗氯離子滲透能力的因素包括水泥品質、礦物摻合料種類及其用量［10－11］、集料品質、混凝土配合比、施工質量、水化歷程［12］和外界溫濕度環境等.

圖9 氯離子擴散系數和抗壓強度之間的關系Fig.9 Relationship between chloride diffusion coefficient and compressive strength

圖10 電阻率和抗壓強度之間的關系Fig.10 Relationship between resistivity and compressive strength

本文主要從混凝土材料性能的角度，探討水膠比和礦物摻合料對混凝土抗氯離子滲透能力的影響.隨著水膠比的降低，混凝土中砂漿基體強度、孔結構（孔隙尺寸和含量）和界面過渡區品質得以優化，從而使混凝土抗氯離子滲透能力得以提高.礦物摻合料通過參與水化，可消耗水化產物氫氧化鈣并生成C－S－H 凝膠、鋁酸鈣和硫鋁酸鈣等水化產物，有利于混凝土中砂漿基體強度和界面過渡區品質的提高，降低孔隙含量并阻斷孔隙的連通.同時，礦物摻合料還可影響混凝土中水化產物對氯離子的吸附能力和孔溶液的堿度.粉煤灰的鋁含量較高，有利于形成Friedel鹽并產生對氯離子的吸附［11，13］.摻入硅灰雖然會降低Friedel鹽的生成量［14］，但硅灰具有粒徑小和水化活性高的特點，可通過提高水化產物的生成量和降低孔隙的連通程度來降低氯離子在混凝土中的滲透能力.氫氧根和氯離子會在水化產物表面形成競爭吸附［15］，摻入粉煤灰和硅灰可降低孔溶液中的堿度，使得水化產物對氯離子的吸附能力增大.在氯離子向混凝土滲透的過程中，上述機理對氯離子所產生的吸附、結合和阻礙作用，均會提高混凝土的抗氯離子滲透能力.因此，隨著水膠比的降低和礦物摻合料（粉煤灰和硅灰）的使用，混凝土的抗氯離子滲透能力得以提高，尤其是在長齡期.

ASTM C1202，RCM 和ACR 方法使用的溶液介質和電壓不同，決定了它們之間的區別和聯系：3種測試方法均可以反映孔結構和孔溶液離子強度對混凝土抗氯離子滲透能力的影響，ASTM C1202和RCM 方法還可考察水化產物對氯離子的吸附效應；隨著混凝土中孔隙連通程度的降低，適宜的測試方法由RCM 方法過渡到ASTM C1202方法，再過渡到ACR 方法.

混凝土的抗壓強度取決于砂漿基體強度、界面過渡區品質、孔結構和粗集料強度.由于抗壓強度和抗氯離子滲透能力的決定參數不相同，因此兩者之間沒有簡單的線性關系.

3 結論

（1）隨著水膠比的降低，養護齡期的延長和礦物摻合料的摻入，混凝土的抗氯離子滲透能力增強；摻入粉煤灰可提高長齡期混凝土的抗氯離子滲透能力；復合摻入粉煤灰和硅灰可提高早齡期混凝土的抗氯離子滲透能力，且在長齡期的作用效果尤為顯著.

（2）ASTM C1202和RCM 方法的測試結果呈分段線性關系；ASTM C1202 和ACR 方法的測試結果呈雙曲線關系.

（3）隨著混凝土抗氯離子滲透能力的提高，適宜的測試方法依次為RCM，ASTM C1202和ACR.當電通量大于3 000C 時，使用RCM 方法；當電通量在1 000～3 000C 之間時，使用ASTM C1202 方法；當電通量小于1 000C時，使用ACR 方法.

（4）混凝土抗氯離子滲透能力和抗壓強度之間無簡單的線性關系.礦物摻合料（粉煤灰和硅灰）摻入后，即使不能提高混凝土的抗壓強度，也可顯著提高混凝土的抗氯離子滲透能力.

［1］ASTM C1202－12 Standard test method for electrical indication of concrete's ability to resist chloride ion penetration［S］.

［2］CCES01—2004（revised at 2005）Guide to durability design and construction of concrete structures［S］.

［3］POLDER R B.Test methods for on site measurement of resistivity of concrete—a RILEM TC－154technical recommendation［J］.Construction and Building Materials，2001，15（2／3）：125－131.

［4］SHEHATA M H，THOMAS M D A，BLESZYNSKI R F.The effects of fly ash composition on the chemistry of pore solution in hydrated cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（12）：1915－1920.

［5］DOTTO J M R，de ABREU A G，dal MOLIN D C C，et al.Influence of silica fume addition on concretes physical properties and on corrosion behaviour of reinforcement bars［J］.Cement and Concrete Composites，2004，26（1）：31－39.

［6］ANDRADE C，D'ANDREA R，CASTILLO A，et al.The use of electrical resistivity as NDT method for the specification of the durability of reinforced concrete［C］∥7th International Symposium on Non Destructive Testing in Civil Engineering（LCPC 2009）.Nantes：［s.n.］，2009：497－502.

［7］SHERMAN M R，MCDONALD D B，PFEIFER D W.Durability aspects of precast prestressed concrete Part 2：Chloride permeability study［J］.PCI Journal，1996，41（4）：76－95.

［8］ALDEA C M，SHAH S P，KARR A.Effect of cracking on water and chloride permeability of concrete［J］.Journal of Materials in Civil Engineering，1999，11（3）：181－187.

［9］WANG K J，JANSEN D C，SHAH S P，et al.Permeability study of cracked concrete［J］.Cement and Concrete Research，1997，27（3）：381－393.

［10］TANG L，NILSSON L O.Chloride diffusivity in high strength concrete at different ages［J］.Nordic Concrete Research，1992，11（1）：162－170.

［11］YUAN Q，SHI C J，de SCHUTTER G，et al.Chloride binding of cement－based materials subjected to external chloride environment—A review［J］.Construction and Building Materials，2009，23（1）：1－13.

［12］DETWILER R J，KJELLSEN K O，GJORV O E.Resistance to chloride intrusion of concrete cured at different temperatures［J］.ACI Materials Journal，1991，88（1）：19－24.

［13］NAGATAKI S，OTSUKI N，WEE T H，et al.Condensation of chloride ion in hardened cement matrix materials and on embedded steel bars［J］.ACI Materials Journal，1993，90（4）：323－332.

［14］ARYA C，BUENFELD N R，NEWMAN J B.Factors influencing chloride－binding in concrete［J］.Cement and Concrete Research，1990，20（2）：291－300.

［15］TRITTHART J.Chloride binding in cement II.The influence of the hydroxide concentration in the pore solutionof hardened cement paste on chloride binding［J］.Cement and Concrete Research，1989，19（5）：683－691.