甘油用量對(duì)木粉／聚乳酸復(fù)合材料性能的影響

張彥華，楊 龍，左迎峰，呂閃閃，譚海彥，顧繼友

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木塑復(fù)合材料（WPC）是以植物纖維和塑料為主要原料，加入適量添加劑，用擠出或其他成型法制成的類似于木材特性的型材或異型材，其產(chǎn)品主要用作木材的替代品.WPC 具有一系列優(yōu)點(diǎn)：可刨、可釘、吸水率低、不蟲蛀、耐腐蝕性優(yōu)于木材、可以回收利用，是一種優(yōu)良的綠色環(huán)保材料［1－3］.本文選用可降解的聚乳酸（PLA）代替PE，PVC，PP等不可降解的塑料來制備WPC.

由于木粉中存在許多羥基，具有較強(qiáng)的極性和親水性［4］，而PLA 含有疏水性基團(tuán)，二者難以相容，使木粉與PLA 共混制得的木粉／PLA 復(fù)合材料界面相容性不好，導(dǎo)致力學(xué)性能較差.增容劑的加入能夠降低界面能、促進(jìn)填料的分散、提高相間黏結(jié)強(qiáng)度，即改善兩相的界面相容性［5］，因此，可以通過添加增容劑來改善木粉和PLA 之間的相容效果，從而提高木粉／PLA 復(fù)合材料的各項(xiàng)性能.本文采用甘油對(duì)木粉／PLA 復(fù)合材料進(jìn)行增容改性，通過熔融擠出法成型，制備了木粉／PLA 復(fù)合材料，研究了甘油用量對(duì)其界面相容性、熱穩(wěn)定性、流變性、吸水性及力學(xué)性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料與設(shè)備

楊木木粉，250～380μm（40～60目），黑龍江拜泉木塑復(fù)合材料原料基地提供；甘油，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠產(chǎn)品；305D聚乳酸樹脂，寧波環(huán)球塑料制品有限公司產(chǎn)品.SHJ－20同向雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特機(jī)電有限公司產(chǎn)品；SJ－20×25單螺桿擠出機(jī)，哈爾濱特種塑料制品有限公司產(chǎn)品；DZG－6050真空干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；AV 214C 分析天平，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品.

1.2 木粉／PLA復(fù)合材料的制備

稱取90g木粉和210g PLA，分別加入木粉和PLA 總質(zhì)量0%，3%，6%，9%，12%和15%的 甘油，混合均勻，在密封袋中放置18h.先用雙螺桿擠出機(jī)造粒，擠出溫度為：Ⅰ區(qū)135℃，Ⅱ區(qū)150℃，Ⅲ區(qū)170℃，Ⅳ區(qū)170℃和Ⅴ區(qū)135℃.再用單螺桿擠出機(jī)成型，擠出溫度為：Ⅰ區(qū)150℃，Ⅱ區(qū)180℃，Ⅲ區(qū)170℃和Ⅳ區(qū)130℃.試樣寬10mm，厚3mm.

1.3 測試與表征

1.3.1 X 射線衍射分析（XRD）

采用日本理學(xué)D／max 220型X 射線衍射儀進(jìn)行衍射分析，電壓為40kV，電流為30mA，起始角度為5°，終止角度為40°，采用步寬0.02°逐步掃描.

1.3.2 掃描電鏡（SEM）

采用FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描分析.將試樣在液氮中脆斷，并在斷面噴金后進(jìn)行SEM 觀察.

1.3.3 熱重分析（TGA）

采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的TGA 209F3熱分析系統(tǒng)進(jìn)行熱重分析，溫度為30～500℃，升溫速率為10℃／min，氬氣流量為30mL／min.

1.3.4 流變性測試

采用小振幅流變測量法研究試樣的流變性.測試儀器為旋轉(zhuǎn)流變儀，采用25mm 平行板夾具，板間距為2mm，應(yīng)變掃描：角頻率為62.8rad／s，應(yīng)變幅度為0.001%～100.000%；頻率掃描：角頻率為0.1～628.3rad／s，應(yīng)變幅度為0.100%，測試溫度為170℃.

1.3.5 吸水率測定

按照GB 1034—98《塑料吸水性的測試方法》，試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，50℃真空干燥24h，稱重（m1），然后在室溫（25℃）下將試樣放入蒸餾水中浸泡24h，取出試樣用濾紙拭干表面，再次稱重（m2）.吸水率按下式計(jì)算：

1.3.6 力學(xué)性能測試

抗拉性能和彎曲性能分別按照GB／T 1040—2006《塑料拉伸性能測試》和GB／T 9341—2008《塑料彎曲性能測試》進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)備為CMT－5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思），加載速率25mm／min，每個(gè)試樣測試5次，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油用量對(duì)木粉／PLA復(fù)合材料相容性的影響

圖1為木粉／PLA 復(fù)合材料的XRD 圖譜.由圖1可見，不同甘油用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的木粉／PLA 復(fù)合材料在17°處都出現(xiàn)了較明顯的PLA 結(jié)晶特征峰.從圖1還可以看出，甘油的加入并沒有改變木粉／PLA 復(fù)合材料的衍射峰位置，僅僅是衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化.隨著甘油用量的增加，17°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明木粉和PLA 之間的相互依賴性逐漸增強(qiáng)，即相容性逐漸提高［6］.這是由于甘油用量增加時(shí)，形成的氫鍵作用不足以抗衡甘油小分子進(jìn)入PLA 分子，甘油開始破壞PLA 的無定型結(jié)構(gòu)；當(dāng)甘油的用量進(jìn)一步增加時(shí)，甘油分子可以滲透到PLA 的晶區(qū)，大大降低結(jié)晶度，增強(qiáng)其與木粉之間的相互依賴性，起到增容作用.

圖1 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of composites with different glycerol contents

圖2為木粉／PLA 復(fù)合材料的SEM 照片.由圖2可見，當(dāng)甘油用量為3%和6%時(shí)，木粉與PLA 的界面明顯，存在分離現(xiàn)象，其中甘油用量為3%時(shí)，木粉顆粒及其從PLA 中脫離的凹坑清晰.由此可以斷定，在甘油用量為3%時(shí)，木粉與PLA 的相互依賴性較弱，甘油的增容作用不大.隨著甘油用量的增加，木粉和PLA 之間的界面逐漸模糊，當(dāng)甘油用量為9%，12%和15%時(shí)，木粉和PLA 之間的界面開始模糊并逐漸消失，說明木粉和PLA 之間的依賴性增強(qiáng)，相容性提高.

圖2 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of composites with different glycerol contents（by mass）

2.2 TGA分析

木粉／PLA 復(fù)合材料的TGA 分析結(jié)果如圖3所示.由圖3（b）可以看出，甘油的加入使木粉／PLA復(fù)合材料的初始分解溫度降低.當(dāng)溫度為250℃時(shí)，木粉開始分解，加入甘油后，木粉／PLA 復(fù)合材料的起始分解溫度明顯降低.因此，加入甘油可以使非極性PLA 與極性木粉增容改性，破壞PLA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所下降.當(dāng)溫度達(dá)到400℃后，試樣的殘留率基本不變.由圖3（b）還可以看出，當(dāng)甘油用量為3%時(shí)，木粉／PLA 復(fù)合材料的殘留率較大，幾乎和純木粉相同，當(dāng)甘油用量為6%時(shí)，其殘留率遠(yuǎn)小于甘油用量為3%時(shí)的殘留率，而當(dāng)甘油用量達(dá)到9%時(shí)，其殘留率不再發(fā)生變化.因此，隨著甘油用量的增加，復(fù)合材料的最終殘留率呈現(xiàn)先減小后趨于不變的趨勢.

圖3 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的TGA 曲線Fig.3 TGA curves of composites with different glycerol contents（by mass）

2.3 甘油用量對(duì)木粉／PLA復(fù)合材料流變性的影響

儲(chǔ)能模量（G′）是表征材料線性黏彈性的重要參數(shù)，對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化較為敏感，可反映流場作用下能量在材料中的儲(chǔ)存狀況［7］.材料的黏彈性行為存在一個(gè)臨界值，當(dāng)應(yīng)變小于臨界值時(shí)，材料呈線性黏彈性；當(dāng)應(yīng)變大于臨界值時(shí)，材料的G′急劇下降，呈非線性黏彈性.為了確定復(fù)合材料的線性粘彈性區(qū)域，通常對(duì)復(fù)合材料先進(jìn)行應(yīng)變掃描測試.圖4為木粉／PLA 復(fù)合材料儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的關(guān)系.由圖4可見，當(dāng)應(yīng)變小于0.100%時(shí)，復(fù)合材料儲(chǔ)能模量幾乎不變，其黏彈性與應(yīng)變無關(guān)，呈線性黏彈性；當(dāng)應(yīng)變大于0.100%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量急劇下降，表現(xiàn)出非線性黏彈性.這表明應(yīng)變小于0.100%為可回復(fù)彈性形變，木粉／PLA 復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生破壞，當(dāng)應(yīng)變大于0.100%時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，聚合物分子鏈松散，為不可回復(fù)黏性形變.因此，本文選用應(yīng)變幅度0.100%對(duì)木粉／PLA 復(fù)合材料進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果如圖5，6所示.

圖4 木粉／PLA 復(fù)合材料儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的關(guān)系Fig.4 Relationship between storage modulus of composites and strain

從圖5可以看出，甘油用量對(duì)木粉／PLA 復(fù)合材料的G′影響較大，當(dāng)甘油用量為9%時(shí)，G′達(dá)到最大值.這是由于甘油的加入提高了木粉與PLA 之間的相容性，兩相的界面黏結(jié)力增強(qiáng)，使G′上升.當(dāng)甘油用量超過9%后，木粉／PLA 復(fù)合材料的G′又逐漸減小.由于甘油是小分子，會(huì)滲透到大分子PLA中，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，過多的甘油反而不利于木粉和PLA 的復(fù)合，使其剛性下降，導(dǎo)致G′也隨之下降.

圖5 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與頻率的關(guān)系Fig.5 Relationship between storage modulus of composites with different glycerol contents（by mass）and frequency

圖6 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度與頻率的關(guān)系Fig.6 Relationship between complex viscosity of composites with different glycerol contents（by mass）and frequency

從圖6可以看出，木粉／PLA 復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨頻率增大逐漸降低，表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象.隨著甘油用量增加，不僅復(fù)數(shù)黏度逐漸降低，而且切力變稀程度也降低，當(dāng)甘油用量為15%時(shí)，切力變稀程度明顯下降.

2.4 甘油用量對(duì)木粉／PLA復(fù)合材料吸水率的影響

不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的吸水率如圖7所示.

由圖7可見，當(dāng)甘油用量從3%增加至6%時(shí)，木粉／PLA 復(fù)合材料的吸水率逐漸降低.這是由于相容性的提高，能有效阻礙水分子進(jìn)入復(fù)合材料中，使吸水率下降.但是，當(dāng)繼續(xù)增加甘油用量時(shí)，木粉／PLA 復(fù)合材料的吸水率會(huì)逐漸增大.這是因?yàn)楦视褪怯H水性分子，其用量增加會(huì)導(dǎo)致吸水率提高.

圖7 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的吸水率Fig.7 Water absorption of composites with different glycerol contents

2.5 甘油用量對(duì)木粉／PLA 復(fù)合材料拉伸和彎曲強(qiáng)度的影響

圖8為不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度.從圖8（a）可以看出，當(dāng)甘油用量從3%增加到6%時(shí)，木粉／PLA 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度迅速增大.這是由于甘油中的羥基和木粉中的羥基形成氫鍵，相互作用增強(qiáng)，因此，隨著甘油用量的增加，木粉與PLA 的相容性提高.但是，當(dāng)甘油用量超過6%后，木粉／PLA 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度逐漸降低.其原因還是由于甘油是小分子，會(huì)滲透到PLA 中，使PLA 結(jié)晶破壞，因此，甘油用量越大，其結(jié)晶破壞程度就越大，最終導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度降低.由圖8（b）可見，當(dāng)甘油用量從3%增加至6%時(shí)，木粉／PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度迅速增大，繼續(xù)增加甘油用量，其拉伸強(qiáng)度反而迅速降低.

圖8 不同甘油用量木粉／PLA 復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of composites with different glycerol contents

3 結(jié)論

甘油對(duì)木粉與PLA 的相容性有一定影響，其用量增加有利于提高二者的相容性，當(dāng)甘油用量大于9%時(shí)，相容性明顯提高.木粉／PLA 復(fù)合材料的性能同時(shí)受木粉與PLA 的相容性及PLA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響，當(dāng)甘油用量為6%時(shí)，由于木粉與PLA 的相容性提高，使其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐水性能最好.

［1］DEFOIRDT N，GARDIN S，van den BULCKE J，et al.Moisture dynamics of WPC and the impact on fungal testing［J］.International Biodeterioration and Biodegradation，2010，64（1）：65－72.

［2］WECHSLER A，HIZIROGLU S.Some of the properties of wood－plastic composites［J］.Building and Environment，2007，42（6）：2637－2644.

［3］李凡，王莎，劉巍峰，等.聚乳酸（PLA）生物降解的研究進(jìn)展［J］.微生物學(xué)報(bào)，2008，48（2）：262－268.LI Fan，WANG Sha，LIU Weifeng，et al.Progress on biodegradation of polylactic acid—A review［J］.Acta Microbiologica Sinica，2008，48（2）：262－268.（in Chinese）

［4］劉景望，楊斌，馬東海，等.聚乳酸木塑復(fù)合材料增韌改性研究進(jìn)展［J］.塑料科技，2013，42（3）：66－69.LIU Jingwang，YANG Bin，MA Donghai，et al.Research progress in toughening modification of polylactic acid／wood composites［J］.Plastics Science and Technology，2013，42（3）：66－69.（in Chinese）

［5］石萬聰，盛承祥.增塑劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989：63－65.SHI Wancong，SHENG Chengxiang.Plasticizer［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1989：63－65.（in Chinese）

［6］由英才，朱常英，焦京亮，等.淀粉／DL－丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000，12（6）：746－750.YOU Yingcai，ZHU Changying，JIAO Jingliang，et al.Studies on synthesis and biodegradability of starch／DL－lactide grafting copolymer［J］.Acta Polymerica Sinica，2000，12（6）：746－750.（in Chinese）

［7］薛平，賈明印，王哲，等.PVC／木粉復(fù)合材料擠出發(fā)泡成型的研究［J］.塑膠工業(yè)，2005，8（5）：1－6.XUE Ping，JIA Mingyin，WANG Zhe，et al.Study on extrusion foaming processing of PVC／wood－flour composites［J］.Engineering Plastics Application，2005，8（5）：1－6.（in Chinese）