硫酸鈉溶液腐蝕對固化態氯離子穩定性的影響

耿 健，楊海明，莫利偉

（1.浙江大學寧波理工學院，綠色建材與廢棄物資源化研究中心，浙江 寧波 315100；2.浙江省天和建材集團有限公司，浙江 杭州 310008）

在普通硅酸鹽水泥體系中的固化態氯離子有化學結合和物理吸附兩種形式，前者主要形成Friedel鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），后者主要被C－S－H 凝膠吸附.上述兩種固化態氯離子均可解固，重新轉變為游離態［1－4］.由于混凝土內部鋼筋銹蝕主要由游離態氯離子引發，故固化態氯離子的數量和穩定性對混凝土結構耐久性有重要影響.

在鹽堿地區和海洋環境中，氯鹽和硫酸鹽污染是混凝土結構常見的耐久性病害.盡管二者對混凝土結構耐久性的影響機理不同，但當它們共存時仍會相互影響.針對此問題，國外學者進行了大量研究，主要有：（1）硫酸鹽會降低引起鋼筋銹蝕的氯離子極限濃度，加速鋼筋銹蝕［5］；（2）氯離子半徑小，可先于硫酸根離子進入混凝土內部與鋁酸鹽形成Friedel鹽，從而延緩鈣礬石（AFt）的形成，并減輕硫酸鹽對混凝土的破壞作用［6－8］；（3）硫酸鹽會抑制Friedel鹽的形成，進而影響混凝土材料對氯離子的固化能力［9－10］.由此可見，氯鹽和硫酸鹽之間的相互作用機制較為復雜.除此之外，Brown等［11］對海工混凝土鉆芯取樣，發現某些芯樣中無石膏存在，但存有大量AFt，Brown將此現象歸結為：在硫酸鹽腐蝕環境下Friedel鹽可向AFt轉變.Xu等［12］研究表明硫酸鹽腐蝕會造成固化態氯離子失穩，游離態氯離子數量增加.因此，硫酸鹽對氯離子固化的影響，不僅僅是固化過程，還包括其固化后的穩定性.盡管Brown等和Xu等報道了Friedel鹽可在硫酸鹽腐蝕下失穩，向AFt轉變，但他們均未對Friedel鹽失穩機理進行深入分析和研究，同時也未分析硫酸鹽腐蝕對C－S－H 凝膠吸附氯離子穩定性的影響.

基于此，本文擬在硫酸鈉溶液腐蝕環境下的固化態氯離子數量變化特征基礎上，借助X 射線衍射（XRD），紅外光譜（FTIR）和熱分析（DTG）等微觀測試技術，研究分析硫酸鈉溶液腐蝕對固化態氯離子穩定性的影響機理.

1 試驗

1.1 原材料

水泥采用三獅P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；NaCl和Na2SO4均為分析純；水采用蒸餾水.水泥的化學組成和礦物組成如表1所示.

表1 水泥的化學組成和礦物組成Table 1 Chemical composition（by mass）and mineral composition（by mass）of cement %

1.2 試驗方法

將水泥用0.5mol／L 的NaCl溶液進行拌和，水灰比為0.5（質量比），制作4cm×4cm×16cm的棱柱體水泥試樣.試樣標準養護（（20±2）℃，相對濕度95%）到設定齡期后，取破碎后的試塊放入無水乙醇中浸泡7d以終止水化，然后磨細過149μm（100目）篩，最后將制得的粉料放入干燥皿內備用.

取標準養護56d后的試樣，只保留1個4cm×4cm 的表面作為腐蝕面，其余表面均用石蠟包裹，然后將其浸入5%（質量分數）的Na2SO4溶液中，腐蝕齡期為28，56，90，120d.當試樣達到設定的腐蝕齡期后將其取出，沿試樣橫向每隔1cm 進行切片留樣.

對于標準養護試樣，根據SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》，采用溶出法測其游離態氯離子含量Cf.由于本試驗內摻NaCl，因此固化態氯離子含量Cb＝Ct－Cf（Ct為試樣中氯離子總量8.863mg／g）；對于Na2SO4溶液浸泡試樣，由于存在氯離子溶出問題，且難以計算溶出的氯離子總量，因此根據SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》，分別采用溶出法和酸溶法測其游離態氯離子含量Cf和氯離子總量Ct.同時，為更合理地分析Na2SO4對固化態氯離子穩定性的影響，本文采用氯離子相對固化率來表征試樣受腐蝕后的氯離子固化特征，其計算表達式為＝100×（Ct－Cf）／8.863.

2 固化態氯離子穩定性變化特征

2.1 標準養護環境

表2為標準養護環境下氯離子相對固化率與標準養護時間的關系.由表2 可知，在標準養護條件下，試樣的氯離子相對固化率隨著養護齡期的延長而增加，其中28d前為快速增長期，而56d以后的變化基本趨于穩定.因此本文選取標準養護齡期為56d 的試樣進行Na2SO4溶液腐蝕試驗.

表2 氯離子相對固化率與標準養護時間的關系Table 2 Relationship between curing rate of chloride ion and standard curing time

2.2 Na2SO4溶液腐蝕環境

表3為氯離子相對固化率與腐蝕時間和腐蝕深度的關系.由表3可知，當腐蝕時間達到28d時，試樣表層的已出現顯著下降，僅為4.25%，遠低于初始狀態的59.77%；當腐蝕時間達到120d時，試樣表層的僅有1.55%.這表明隨著腐蝕時間的延長，表層進一步下降，試樣中絕大部分固化態氯離子已轉變成游離態.由此可見，Na2SO4溶液對混凝土內部固化態氯離子的穩定性造成嚴重破壞.此外，由表3還可知，當腐蝕時間為28d時，除試樣表層出現較為明顯下降外，其第2 層（2nd），甚至較深的第3層（3rd也出現了一定程度下降，且隨腐蝕時間延長，試樣內層下降更為顯著.這一方面表明Na2SO4腐蝕深度在增加，另一方面也說明Na2SO4對固化態氯離子穩定性的影響非常顯著.表3的測試結果還顯示氯離子總量呈現由內層向外層逐漸減小的變化趨勢，這說明由于表層氯離子溶出和固化態離子失穩，試樣內部氯離子向外發生了遷移.

表3 氯離子相對固化率與腐蝕時間和腐蝕深度的關系Table 3 Relationship among corrosion time，depth and curing rate of chloride ion

3 微觀測試和結果分析

3.1 XRD

試樣經0，28和90dNa2SO4溶液腐蝕后，其第1層受腐蝕區域腐蝕產物的XRD 分析結果如圖1所示.

圖1 試樣腐蝕0，28和90d后第1層腐蝕產物XRD 衍射圖Fig.1 XRD patterns of the first layer corrosion products after samples corroded for 0，28and 90d

由圖1可知，與腐蝕前（腐蝕時間0d，即標準養護56d）相比，腐蝕28d后試樣中Friedel鹽的衍射峰強度明顯減弱，近乎消失；當腐蝕時間達到90d時，Friedel鹽衍射峰強度與28d相比變化不大；與此相反，AFt的衍射峰強度與腐蝕前相比得到了明顯增強，且強度較高；伴隨著Ca（OH）2衍射峰強度的下降，腐蝕產物中也出現了二水石膏衍射峰，但其衍射峰強度并不高.

圖2為試樣腐蝕90d后各層腐蝕產物的XRD測試分析結果.由圖2可知，盡管Friedel鹽衍射峰強度由試樣表層向內逐漸增強，但與腐蝕前相比，仍明顯低于同層AFt衍射峰強度，并有二水石膏衍射峰出現，這說明Na2SO4溶液的腐蝕深度在增加，已達較深的第4層.以上分析表明，受Na2SO4溶液腐蝕的影響，Friedel鹽發生了分解，由其所固化的氯離子將因此而被解固，重新轉變為游離態的氯離子，這是導致下降的主要原因.

3.2 FTIR

試樣經Na2SO4溶液腐蝕28，90d后，腐蝕產物的FTIR 譜見圖3.其中，3 654cm－1為硅酸鹽水泥水化產物Ca（OH）2結構中—OH 的伸展振動帶吸收峰.由圖3可知，該吸收峰的強度隨著腐蝕時間的延長而減弱，這說明硫酸鈉溶液對試樣的腐蝕程度增加.

圖2 試樣腐蝕90d后各層腐蝕產物的XRD 衍射圖Fig.2 XRD patterns of four layers corrosion products after samples corroded for 90days

圖3 試樣腐蝕28，90d后的紅外光譜Fig.3 FTIR spectras of sample corroded for 28and 90days

1 100cm－1吸收峰由中S—O 的不對稱伸縮振動引起，其往往被認為是AFt 的指紋峰［13－14］.由圖3可知，該峰隨著腐蝕 時間的 延長，峰強由內層向外層逐漸增強，表明腐蝕產物中AFt的數量增多.3 415，1 656cm－1分別為水化產物的結構晶格水—OH 的伸縮振動吸收峰和層間水—OH 的彎曲振動吸收峰［15］，其也隨著AFt數量的增加而增強.979cm－1的吸收峰源于C－S－H 凝膠中Si—O 不對稱收縮［15－16］.封孝信等［17］的研究結果表明，Na2SO4會對C－S－H 凝膠產生腐蝕作用，形成石膏.但是，圖3中979cm－1的C－S－H 凝膠吸收峰隨腐蝕時間延長和腐蝕深度加深無明顯變化，這表明Na2SO4溶液腐蝕對C－S－H凝膠穩定性無明顯影響.

718，535，458cm－1處特征峰是［Al（OH）6］3－八面體中Al—O 振動吸收峰.在氯鹽存在情況下，其存在說明腐蝕產物中含有Friedel鹽.與標準的Friedel鹽紅外光譜對比可知［18］，圖3 中所有紅外譜線中Friedel鹽的535cm－1特征吸熱峰強度均極低，這表明腐蝕產物中Friedel鹽的含量較少，更進一步證明了Na2SO4溶液腐蝕環境下Friedel鹽會發生分解，其所固化的氯離子會重新轉變成游離態.

3.3 DTG

圖4為試樣腐蝕0，28，90d后第1層腐蝕產物的DTG 圖.

圖4 試樣腐蝕0，28，90d后第1層腐蝕產物的DTG 圖Fig.4 DTG graphs of the first layer corrosion products after samples corroded for 0，28and 90d

由圖4可知，試樣腐蝕前的DTG 曲線中存在幾處明顯的吸熱峰.其中85～130 ℃的吸熱峰屬于AFt和C－S－H 凝膠，二者由于脫水溫度區間重疊，在DTG 曲線中難以區別［19］，但該處的吸熱峰隨腐蝕時間的延長而增強.由于圖3紅外分析結果顯示Na2SO4溶液腐蝕不會對C－S－H 凝膠穩定性產生顯著影響，因此該吸熱峰強度的增強應由AFt數量增多引起.判斷130～170℃的吸熱峰所屬物質較為復雜，對于腐蝕前試樣，其應為單硫型硫鋁酸鹽AFm的分解吸熱峰.經硫酸鹽腐蝕后，陳記豪等［20－21］將其視為石膏分解的吸熱峰.由圖4還可知，無論試樣腐蝕28d還是90d，其受腐蝕最嚴重的第1層腐蝕產物在130～170 ℃無明顯吸熱峰存在，而腐蝕90d的第2，3，4層腐蝕產物在此溫度區間均有明顯吸熱峰存在，且越向內層，該吸熱峰的強度越高.結合文獻［22－23］可知，其應為AFm 的分解吸熱峰.除此之外，318～358 ℃的吸熱峰屬于Friedel鹽，398～451℃的吸熱峰屬于CH，650～750℃的吸熱峰屬于方解石.

對比圖4中試樣腐蝕前后的DTG 曲線變化特點可知，試樣腐蝕28，90d的DTG 曲線中已無明顯的AFm 和Friedel鹽吸熱峰存在，CH 的吸熱峰面積也隨著腐蝕時間的延長而逐漸減小.AFm 吸熱峰消失和CH 吸熱峰面積減小的現象顯然跟上述物質與硫酸根反應形成腐蝕產物有關，而Friedel鹽吸熱峰的消失，這進一步說明硫酸鹽腐蝕會造成Friedel鹽分解，從而影響固化態氯離子的穩定性.

圖5為試樣腐蝕90d后各層腐蝕產物的DTG圖.由圖5可知，試樣經Na2SO4溶液腐蝕90d后，第2，3，4層的水化產物DTG 曲線中的Friedel鹽吸熱峰非常微弱.與此相反，除第1層外，其余各層均可見明顯的AFm 吸熱峰存在.根據熱分析結果對試樣腐蝕前水化產物中的AFm 和Friedel鹽進行半定量計算，其含量（質量分數）分別為1.98%和2.27%，AFm 的含量略低于Friedel鹽.由此說明，在硫酸鹽腐蝕環境下，硫酸根離子將優先與Friedel鹽發生反應.

圖5 試樣腐蝕90d后各層腐蝕產物的DTG 圖Fig.5 DTG graphs of four layers corrosion products after samples corroded for 90d

4 固化態氯離子失穩機理

硅酸鹽水泥水化過程中，C3A 先與水泥熟料中的石膏反應形成AFt，當石膏被消耗完畢后，剩余的C3A 與AFt反應形成單硫型水化硫鋁酸鈣AFm.當有氯離子內摻時，C3A 除了參與上述反應外，還將直接與氯離子反應形成Friedel鹽.根據表1中水泥礦物組成和表3中氯離子固化數量可知，水泥熟料中有足夠的C3A 能夠同時參與上述反應，分別形成AFm 和Friedel鹽，因此腐蝕前試樣的DTG 曲線上同時存在上述物質的吸熱峰.AFm 和Friedel鹽盡管形成機制不同，但是二者具有相同結構形式，都屬于AFm 大家族中的一員，它們具有共同的結構式［Ca（Al，Fe）（OH）6］·X·nH2O（其中的X 表示1個單價陰離子或半個雙價陰離子）.在水泥化學中最常見的X 為OH－，和Cl－.當上述離子同時存在時，優先形成3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，其次是3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O，最后是3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O.相對而言，Friedel鹽的穩定性最差.

當混凝土材料遭受Na2SO4溶液腐蝕時，溶液中的通過孔隙向混凝土內部滲透，首先與Ca（OH）2反應形成CaSO2·2H2O，并與殘留的鋁酸鹽反應形成AFt，從而導致Ca（OH）2數量減少.隨著孔溶液中濃度增加，Friedel鹽的穩定性開始變差，其結構中的Cl－將被孔溶液中的所置換，重新轉變游離態，同時形成新的AFm.AFm在外部不斷滲入的條件下同樣也不穩定，將重新轉變成二次AFt［24－25］.這是試樣在腐蝕時間較短（28d）和腐蝕程度較輕（90d，4th）的情況下，XRD圖譜中仍有較強AFt衍射峰的原因.綜上所述，整個反應過程可用下列化學方程式表示：

C－S－H 凝膠是氯離子另一種固化形式——物理吸附的主要載體，其對氯離子的固化同樣具有重要影響.XRD 和DTG的分析結果顯示，Na2SO4溶 液腐蝕28d后，Friedel鹽在腐蝕產物中的數量極低，因此可推斷腐蝕28d后，剩余固化態氯離子應主要由C－S－H 凝膠所吸附.與此同時，由表3 腐蝕試樣第1層變化特征可知，其變化主要出現在腐蝕28d之前.此后盡管也出現下降，但幅度并不顯著.C－S－H 凝膠對氯離子的吸附通常采用雙電層理論對其進行解釋：由于Cl－半徑小，其很容易進入C－S－H 凝膠的吸附層中，并代替OH－以平衡電荷，從而完成吸附［26］.張彩文等［27］的研究表明，C－S－H凝膠對也具有吸附作用，但是被吸附的主要處于擴散層，難以與吸附層中Cl－發生置換.因此，Na2SO4溶液腐蝕對C－S－H 凝膠所吸附的氯離子穩定性的影響并不顯著.

5 結論

（1）Na2SO4溶液腐蝕對混凝土內部固化態氯離子穩定性的影響非常顯著.受其影響，固化態氯離子易失去穩定性，重新轉變為游離態.

（3）Na2SO4溶液腐蝕對Friedel鹽的分解作用是混凝土內部固化態氯離子失穩的主要原因，其對C－S－H 凝膠所固化氯離子穩定性的影響并不顯著.

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