基于孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的混凝土氣體擴散模型

湯玉娟，左曉寶，殷光吉

（南京理工大學 理學院，江蘇 南京 210094）

在大氣環(huán)境下，混凝土碳化所引起的鋼筋銹蝕是導致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性退化的重要因素之一［1］.大氣中的二氧化碳、氧氣和水蒸氣等氣體在混凝土中的擴散系數(shù)是影響混凝土碳化速率和鋼筋銹蝕速率、分析混凝土結(jié)構(gòu)耐久性退化規(guī)律的重要參數(shù)［2－3］.因此，建立氣體在混凝土中的擴散模型是分析混凝土結(jié)構(gòu)耐久性退化規(guī)律的基礎(chǔ)［3］.

目前，學者們通過各種手段研究了二氧化碳、氧氣等氣體在混凝土中的擴散性能，建立了相應的氣體擴散模型［2－8］.Papadakis等［5］通過試驗研究了二氧化碳和氧氣在混凝土中的擴散性能，給出了二氧化碳擴散系數(shù)的經(jīng)驗公式；Bother等［7］建立了不同水飽和度下的氣體擴散模型，分析了材料初始飽和度對氣體擴散的影響；牛荻濤等［2］提出了以混凝土抗壓強度為主要參數(shù)，同時考慮環(huán)境溫度、相對濕度、混凝土的應力狀態(tài)與應力水平等綜合影響的氣體有效擴散系數(shù)計算模型；耿歐等［8］根據(jù)Fick第二定律和氮吸附法研制出了氧氣擴散系數(shù)測試裝置，測試并分析了水灰比、環(huán)境溫度和相對濕度對混凝土中氧氣擴散系數(shù)的影響規(guī)律，給出了氧氣擴散系數(shù)的預測模型.上述模型僅能反映混凝土宏觀組成及性能參數(shù)（水灰比、強度等）對氣體擴散性能的影響，而氣體在混凝土中的擴散還受到孔隙率、曲折度等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響［9］.建立反映混凝土復雜孔結(jié)構(gòu)特征的簡化模型，是研究氣體在混凝土中擴散規(guī)律的基礎(chǔ).但通過宏觀試驗方法所建立的氣體擴散模型難以定量描述混凝土微觀結(jié)構(gòu)對氣體擴散性能的影響.分形理論是近年來發(fā)展起來的一門新興學科，通過孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的分形表征，能定量描述混凝土微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)對氣體擴散性能的影響規(guī)律［10－11］.

本文根據(jù)混凝土微觀結(jié)構(gòu)特征，建立了混凝土孔結(jié)構(gòu)的簡化模型，并運用分形維數(shù)來表征孔數(shù)目、孔隙率、曲折度等參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合氣體在單根（干燥、濕潤）毛細管中的擴散特點，建立了考慮水飽和度影響的混凝土氣體擴散模型，以進一步開展大氣環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)碳化引起的耐久性退化規(guī)律研究.

1 混凝土孔結(jié)構(gòu)簡化模型

混凝土是由骨料和水泥水化產(chǎn)物組成的固體骨架以及不同尺度的孔隙構(gòu)成的多孔復合材料，其孔結(jié)構(gòu)具有隨機性、不規(guī)則性和復雜性，是影響混凝土中氣體擴散性能的關(guān)鍵因素［2］.為了建立與混凝土實際孔結(jié)構(gòu)相一致的簡化模型，根據(jù)SEM 和X 射線－CT 等觀察結(jié)果，作如下基本假設：（1）混凝土孔結(jié)構(gòu)為由數(shù)量不等、孔徑不一的變截面子毛細管束組成的管束結(jié)構(gòu)，各毛細管軸線相互平行且曲折度相同，環(huán)境介質(zhì)在各毛細管之間的擴散過程相互獨立；（2）混凝土實際孔結(jié)構(gòu)與簡化模型的孔隙率相等；（3）為考慮水飽和度對氣體擴散性能的影響，認為水分子均勻吸附在孔通道的管壁內(nèi)側(cè).

根據(jù)以上基本假設，可將混凝土孔結(jié)構(gòu)簡化為如圖1（a）所示的毛細管束模型，該模型包含有k 類子毛細管束，且每類子毛細管束由Ni（i＝1，2，…，k）個毛細管組成，毛細管的剖面圖如圖1（b）所示，其管徑r隨孔深x 的變化關(guān)系為：

式中：ri（x）為第i類子毛細管束中單根毛細管在孔深x 處的管徑，m；rmin，i，rmax，i和rm，i分別為毛細管的最小管徑、最大管徑和平均管徑，m；di為圖1（b）中A，B 兩點間的距離，m；gi為圖1（b）中O，A 兩點間距離與di的比值，m；Li為毛細管的長度，Li＝（1＋gi）di，m.

圖1 混凝土孔結(jié)構(gòu)簡化模型Fig.1 Simplified model of concrete pore structure

混凝土孔結(jié)構(gòu)的測試結(jié)果［11］表明，其最大孔徑（rmax）與最小孔徑（rmin）之比可達104～105，即rmin／rmax→0.分形理論的判據(jù)［12－14］為：

式中：Df為孔體積分形維數(shù)，可通過壓汞法獲得［10］.由式（2）可知，混凝土孔結(jié)構(gòu)特征基本滿足分形理論的判據(jù)，故可視混凝土為分形材料，利用分形理論［12－14］，對毛細管束模型中第i類子毛細管束的孔數(shù)目Ni和孔隙率φi等可用分形維數(shù)表征：

根據(jù)相關(guān)文獻［11－12］，混凝土孔結(jié)構(gòu)的平均曲折度τ與其孔隙率有關(guān)：

式中：ωwc為調(diào)整系數(shù)；ηr 為形狀因子；hα為混凝土的水化程度.

2 混凝土氣體擴散模型

2.1 單根毛細管內(nèi)的氣體擴散系數(shù)

毛細管內(nèi)的氣體擴散系數(shù)與其可供氣體擴散的有效空間有關(guān)［15］.在完全干燥的條件下，混凝土孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的氣體擴散空間最大，氣體的擴散性能最好，但在具有一定相對濕度的環(huán)境中，由于水分的填充作用而導致毛細管中氣體擴散空間減小，氣體的擴散性能隨水飽和度的增加而降低［16］.因此，獲得考慮水飽和度影響的單根毛細管內(nèi)氣體擴散系數(shù)是建立混凝土中氣體擴散系數(shù)模型的基礎(chǔ).

2.1.1 干燥條件下氣體擴散系數(shù)

在干燥條件下，氣體在毛細管中的擴散性能主要與其擴散形式有關(guān)，毛細管的管徑是影響氣體擴散形式的主要參數(shù)［15］.根據(jù)毛細管管徑的不同，氣體在干燥毛細管中的擴散形式分為兩種：一種為較大管徑中由氣體分子間的碰撞形成主要阻力的體擴散，另一種為較小管徑中由氣體分子與孔壁之間的碰撞構(gòu)成主要阻力的努森擴散［15］.氣體在變截面單根毛細管中的擴散性能受體擴散和努森擴散的共同影響，因此，干燥條件下單根毛細管管徑ri（x）處的擴散系數(shù)Dc［ri（x）］可表示為［16］：

式中：Dm，Dk［ri（x）］分別為氣體的體擴散系數(shù)和努森擴散系數(shù)［15－16］，m2／s；R為理想氣體常數(shù)，R＝8.314J／（mol·K）；KB為波爾茲曼常數(shù)，KB＝1.380 6×10－23J／K；T 為熱力學溫度，K；M 為氣體的摩爾質(zhì)量，kg／mol；p 為毛細管中的氣體壓強，Pa；σ為氣體分子直徑，m.

將式（8）中的孔深變量x 轉(zhuǎn)換為毛細管管徑變量r，并作為積分變量，再對各管徑處氣體擴散系數(shù)加權(quán)平均，可得到干燥條件下單根毛細管內(nèi)的氣體等效擴散系數(shù)Dc，i：

式中：Dc（r）為氣體等效擴散系數(shù)，m2／s，可按式（1），（6）確定；x′i（r）為單根毛細管管徑r 處斜率的倒數(shù)，可由式（1）得到.

2.1.2 濕潤條件下氣體擴散系數(shù)

為了分析一定相對濕度環(huán)境下毛細管中水飽和度對氣體擴散性能的影響，根據(jù)基本假定（3），水分按一定厚度δi均勻分布在管道的內(nèi)壁上，如圖2所示.則氣體在變截面毛細管中的有效擴散孔徑rg，i（x）為：

式中：δi（x）為孔深x 處的水分吸附厚度，m.

圖2 濕潤條件下變截面毛細管通道示意圖Fig.2 Illustration of wet capillary with variable cross－section

氣體在液體中的擴散速度遠遠小于其在空氣中的擴散速度（一般相差4個數(shù)量級左右），因此可忽略氣體在吸附水中的擴散，而只考慮氣體在有效擴散空間中的擴散［9］.然而，當水分在變截面毛細管的較小管徑截面處形成填充，則有效擴散空間消失，氣體分子只能通過由水分子形成的水幕進行擴散，氣體在液體中的擴散不可忽略.為了考慮不同水飽和度所形成的水幕對氣體擴散性能的影響，引入水幕長度參數(shù)ξi來表征水飽和度的影響，如圖2所示，則濕潤條件下變截面毛細管中的氣體等效擴散系數(shù)Dc，i（s）為：

式中：Dl為水中的氣體擴 散系數(shù)，m2／s；Dc，i為氣體在有效擴散空間中的擴散系數(shù)，m2／s.

2.2 混凝土中氣體擴散系數(shù)

2.2.1 水幕長度與水飽和度之間的關(guān)系

變截面毛細管i中的水幕長度ξi 和水分厚度δi（x）是影響濕潤條件下混凝土中氣體擴散性能的重要參數(shù)，一般情況下難以通過實驗測定.通過建立水飽和度s與水幕長度ξi 及水分厚度δi之間的關(guān)系，可獲得具有一定水飽和度混凝土中的氣體擴散系數(shù).毛細管中的水分厚度δi和水幕長度ξi 與混凝土的水飽和度s之間的關(guān)系可按照以下兩類條件來確定：

（1）當各毛細管內(nèi)均未形成水幕，即毛細管內(nèi)的水飽和度滿足：

式中：Vi為變截面毛細管i的體積，m3.此時，毛細管內(nèi)任意孔深x 處的水分厚度δi（x）相等，均為δi，則水幕長度ξi 和水分厚度δi與水飽和度s的關(guān)系為：

（2）當毛細管內(nèi)產(chǎn)生水幕，且水幕在子毛細管束中從小管徑到大管徑依次形成，即毛細管內(nèi)的水飽和度滿足：

且第n類子毛細管束開始產(chǎn)生水幕時，其水幕長度與水飽和度之間的關(guān)系存在以下3種情況：

①當i≠n時：

②當i＝n且水分在孔徑≤rm，i處形成水幕時：

③當i＝n且水分在孔徑＞rm，i處形成水幕時：

根據(jù)滿足情況①～③的水幕長度ξi，并結(jié)合毛細管束內(nèi)水分潤濕特征，可得到毛細管在不同孔深x 處的水分厚度δi（x）：

式（12）～（19）是一個復雜的多元多次非線性方程組，通過數(shù)值迭代求解，可獲得一定水飽和度條件下毛細管束模型中的水幕長度，相關(guān)計算過程可通過MATLAB編程實現(xiàn).

2.2.2 氣體等效擴散系數(shù)模型

根據(jù)基本假定（1），考慮水飽和度影響的混凝土中氣體等效擴散系數(shù)De為：

3 模型驗證及參數(shù)分析

3.1 模型驗證

為了驗證所建立的混凝土氣體擴散模型的合理性，運用Matlab 語言編制了該模型的計算分析程序.該程序可計算考慮水飽和度影響的氣體等效擴散系數(shù)De，并分析氣體種類、水飽和度、環(huán)境溫度、材料組成及孔結(jié)構(gòu)特征等參數(shù)對混凝土中氣體擴散性能的影響規(guī)律.圖3給出了水灰比（質(zhì)量比，下同）為0.45的水泥凈漿中氫氣擴散系數(shù)隨水飽和度的變化規(guī)律，其中，實測值取自文獻［7］.從圖3可以看出，氫氣在水泥凈漿中的擴散系數(shù)計算值隨水飽和度的變化規(guī)律與實測值較為一致.表1給出了氧氣在水灰比為0.35的混凝土中擴散系數(shù)的模型計算值和實測值，其中，計算模型中根據(jù)壓汞法獲得的混凝土孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)取自文獻［4］，文獻［4］中混凝土水灰比為0.35，砂率（質(zhì)量分數(shù)）為0.36，其中1m3混凝土中水泥、水、砂子、石子和減水劑的用量分別為420，147，667，1 186，3.36kg.氧氣在混凝土中擴散系數(shù)的實測值取自文獻［8］，孔結(jié)構(gòu)模型的主要參數(shù)取自文獻［7］，如表2所示.從表1可以看出，氧氣在混凝土中的擴散系數(shù)計算值與實測值較為一致.

圖3 水泥凈漿中氫氣擴散系數(shù)隨水飽和度的變化Fig.3 Diffusion coefficient of hydrogen for cement paste at different water saturations

表1 氧氣在混凝土中的擴散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficient of oxygen in concrete

表2 孔結(jié)構(gòu)模型的主要參數(shù)Table 2 Main parameters of pore structure model

3.2 氣體擴散系數(shù)的影響因素

圖3～6分別給出了氣體擴散系數(shù)與水飽和度、氣體摩爾質(zhì)量、混凝土水灰比（分形維數(shù)）和環(huán)境溫度的關(guān)系.從圖3可以看出，氫氣在水泥凈漿中的擴散系數(shù)（模型計算值）隨著水飽和度的增加而減小：當水飽和度從0%增至約80%時，氫氣擴散系數(shù)從2.1×10－6m2／s降至1.9×10－7m2／s；當水飽和度達到85%時，氫氣擴散系數(shù)突降至2.47×10－11m2／s，此時混凝土中的孔空間（孔徑小于臨界孔徑29.78nm的孔隙）全部被水分填充至完全飽和，氣體只能在連通性差的孔空間和孔溶液中緩慢擴散；水飽和度達到100%時，氫氣擴散系數(shù)則降至1.1×10－13m2／s，此時氫氣在水泥凈漿中的擴散主要是在孔溶液中的擴散.從圖4可以看出，氣體擴散系數(shù)隨氣體摩爾質(zhì)量的增大而減小，氣體的摩爾質(zhì)量越大，其布朗運動越慢，在孔結(jié)構(gòu)空間中的擴散速度就越小，從而導致混凝土中氣體擴散系數(shù)降低.圖5表明，氣體的擴散系數(shù)隨著水灰比的增加而增大，隨分形維數(shù)的增加而減小，當水灰比從0.35增加到0.65（或分形維數(shù)從2.963 5減小到2.906 0）時，3種氣體擴散系數(shù)均增大約5倍.分形維數(shù)是綜合表征混凝土孔結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)，材料的水灰比越大，對應的分形維數(shù)越小，則孔結(jié)構(gòu)中可供氣體擴散的有效空間越大，氣體擴散速度就越快.從圖6可以看出，環(huán)境溫度也是影響氣體擴散系數(shù)的因素之一，隨著環(huán)境溫度的升高，氣體擴散系數(shù)增大.綜上可知，混凝土的水飽和度和水灰比（分形維數(shù)）是影響氣體擴散性能的主要參數(shù).

圖4 氣體擴散系數(shù)與氣體摩爾質(zhì)量的關(guān)系Fig.4 Relationship between diffusion coefficient and gas molar mass

圖5 氣體擴散系數(shù)與混凝土水灰比（分形維數(shù)）的關(guān)系Fig.5 Relationship between diffusion coefficient and water－cement ratio（fractal dimension）

圖6 氣體擴散系數(shù)與環(huán)境溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between diffusion coefficient and ambient temperature

4 結(jié)論

建立了運用分形維數(shù)來表征混凝土孔結(jié)構(gòu)特征的毛細管束模型，并用該模型建立了考慮水飽和度影響的混凝土氣體擴散模型，分析了氣體種類、水飽和度、水灰比和環(huán)境溫度對氣體擴散系數(shù)的影響規(guī)律，其中混凝土的水灰比（分形維數(shù)）和水飽和度是影響混凝土氣體擴散系數(shù)的主要因素.所建立的氣體擴散模型可用于進一步分析大氣環(huán)境中因二氧化碳、氧氣等氣體擴散引起的混凝土結(jié)構(gòu)耐久性退化問題.

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