功能單體對聚合物原位處理木材沖擊韌性的改善

董曉英，李永峰，馬立軍，符韻林，李秀榮

（1.東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.山東農業大學 林學院，山東 泰安 271018；3.吉林省林業科學研究院 木材研究所，吉林 長春 130033；4.廣西大學 林學院，廣西 南寧 530004）

速生楊樹木材因其材質低劣而難作高附加值材料被廣泛利用.為此，諸多方法如有機不飽和單體原位聚合填充法［1－2］、溶膠－凝膠反應原位生成無機SiO2填充法［3］、壓縮熱處理法［4］等被用于楊木的改性，其中，有機不飽和單體原位聚合填充法以具有同步改良木材力學性能和耐久性的優點而被視作高效改良木材性能的主要方法［1－2］.一般有機不飽和單體包括乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等，然而，這些單體多由于極性弱、易揮發而難以實現高效改良木材性能［1］.為此，研究者們積極探索了各種帶有活性基團的單體，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、烯丙基縮水甘油醚、聚馬來酸－鄰苯二甲酸－1，2－丙二酯等［5－11］.這些單體較大程度上增強了聚合物與木材基質間的黏結力，致使木材的力學強度和耐久性得到明顯提高，但因其官能團的特性常會賦予聚合物分子鏈剛性骨架結構，進而導致木材的沖擊韌性降低，脆性提高［1－2，12］.

本研究從分子結構角度考慮，選用具有柔性醚鏈的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）對GMA 單體原位聚合處理木材進行增韌改性.采用GMA 和EGDMA 混合單體溶液浸注木材，再通過加熱聚合方式制得木材－GMA－EGDMA 復合材料.利用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀和X 射線衍射儀觀察與分析木材－GMA－EGDMA 復合材料的微觀形貌、組分特征和聚合物的聚集態，借助沖擊韌性試驗機測試分析木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性，探討EGDMA 對GMA 單體原位聚合處理木材沖擊韌性的改善效果.

1 試驗

1.1 試驗材料

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，南京九龍化工有限公司產品；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），煙臺云開化工有限責任公司產品；偶氮二異丁腈（AIBN），上海試劑四廠產品，使用前重結晶；楊木試件，取自黑龍江帽兒山實驗林場的大青楊（Populus ussuriensis Kom）板材（含水率（質量分數）為（10.4±0.3）%，密度為（0.40±0.02）g／cm3，無蟲眼、節疤等缺陷），使用前經（103±2）℃干燥至絕干（平均密度為0.33g／cm3），之后置于干燥器中保存備用.

1.2 試驗方法

1.2.1 木材－聚合物復合材料制備

將占GMA和EGDMA 混合單體溶液（n（GMA）∶n（EGDMA）＝1∶1）1%（質量分數）的AIBN 溶于GMA 和EGDMA 混合單體溶液中，再先后在－0.08MPa和0.8MPa條件下將楊木試件浸泡在混合單體溶液中20min.卸壓，用鋁箔紙包裹試件，然后在常溫下陳放1d，使液體較充分均勻地滲透進入木材空隙中.將鋁箔紙包裹的已浸漬混合單體溶液的楊木試件在80℃下加熱8 h，再在110℃下加熱8h，最后于常溫下抽真空至恒重，即制得木材－GMA－EGDMA 復合材料.為作對比之用，單取EGDMA 單體溶液或GMA 單體溶液，然后分別按上述方法制得木材－EGDMA 復合材料和木材－GMA 復合材料.

1.2.2 微觀結構形貌分析

在試件表面上噴金，然后采用FEI Inc.QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察木材－聚合物復合材料的微觀形貌.

先用粉碎機將試件粉碎成粉末，過100 目（284μm）篩.用丙酮抽提24h，再用甲苯抽提24h，然后烘干至恒重.采用Nicolet Inc.Magna IR 560型紅外光譜儀（分辨率4cm－1，KBr壓片）和Rigaku Inc.D／max 2200型X 射線衍射儀（Cu 靶，40kV，30mA）分析木材－聚合物復合材料微觀結構和組分特征.

1.2.3 沖擊韌性測試

沖擊韌性試驗與試件制作均參照GB／T 1928—2009《木材物理力學試驗方法總則》進行，試件尺寸為20mm（徑向）×20mm（弦向）×300mm（縱向）.每種木質材料平行測試5次，結果取平均值.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌觀察

木材素材和木材－聚合物復合材料的SEM 照片見圖1.由圖1 可見，在所采取的制備條件下，GMA，EGDMA，GMA＋EGDMA 單體在木材孔隙（細胞腔）內原位聚合成固態高分子，且較均勻地填充滿細胞腔，作原位增強體，構成木材－聚合物復合材料.其中，GMA 及GMA＋EGDMA 單體所形成的聚合物與木材基質接觸較緊密（見圖1（b），（d）），而EGDMA 單體所形成的聚合物僅孤立地填充于木材細胞腔內，聚合物與木材基質間存在明顯的界面縫隙（見圖1（c））.

圖1 木材素材與木材－聚合物復合材料的SEM 照片Fig.1 SEM photographs of wood and wood－polymer composites

GMA 和EGDMA 單體均為沸點相對較高、蒸汽壓相對較低的極性化合物，在本研究所采取的制備工藝條件下，它們均以較高的比率轉化為聚合物，故聚合物基本填滿木材的細胞腔；GMA 的環氧官能團具有與木材基質上的羥基形成化學鍵的能力，而EGDMA 沒有可與木材基質組分形成化學鍵的官能團，僅有可與木材基質上的羥基形成氫鍵的醚鍵鏈段，因此GMA 及GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物與木材基質間的黏結力相對較強，而EGDMA 單體形成的聚合物與木材基質間的黏結力相對較弱，故GMA 及GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物與木材細胞壁間不存在界面縫隙，而EGDMA 單體形成的聚合物與木材細胞壁間存在界面縫隙.

2.2 FTIR分析

木材素材和木材－聚合物復合材料的FTIR 圖譜見圖2.由圖2可見：對于1 730cm－1附近處的羰基峰而言，以木材－EGDMA 復合材料為最強，木材－GMA－EGDMA復合材料次之，木材－GMA 復合材料稍弱（這與不同復合材料中單體所含羰基官能團數量不同有關），木材素材最弱；對于3 400cm－1附近處的羥基峰而言，3種木材－聚合物復合材料均比楊木素材弱，表明聚合物的存在降低了羥基在木質材料組分中的含量，聚合物生成量越高，羥基峰越弱；3 種木材－聚合物復合材料在1 150～1 060cm－1處的C—O 醚鍵伸縮振動峰存在差異，這進一步驗證了木材內形成的聚合物的微觀結構有所不同.

圖2 木材素材與木材－聚合物復合材料的FTIR 圖譜Fig.2 FTIR spectra of wood and wood－polymer composites

GMA 及GMA＋EGDMA 單體因環氧基團的存在而具有較強的極性和活性，易與木材基質組分反應，因而GMA 及GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物與木材基質間有相對較強的黏結力；EGDMA單體雖然僅與木材基質組分形成較弱的氫鍵，但因其自身含有2個端雙鍵而易使所形成的聚合物交聯固存，故3種聚合物均留存于木材細胞腔中，因此，3種木材－聚合物復合材料的FTIR 圖譜均呈現出明顯的聚合物特征官能團振動峰.

2.3 XRD分析

圖3 木材素材和木材－聚合物復合材料的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of wood and wood－polymer composites

木材素材和木材－聚合物復合材料的XRD 圖見圖3.由圖3可以看出：3種木質材料均在2θ為16°和22°附近明顯出現了代表木質纖維素（101）和（002）晶面的衍射峰；3種木質材料在2θ為35°附近基本未出現代表木質纖維素（040）晶面的微弱衍射峰.總體而言，木材－GMA 復合材料和木材－GMAEGDMA 復合材料基本保持了木質纖維素的晶胞構造.木材－GMA復合材料和木材－GMA－EGDMA 復合材料的木質纖維素（002）晶面的衍射強度均比木材素材的木質纖維素（002）晶面的衍射強度低，而2θ為18°附近處的波谷值則較木材素材的木質纖維素有所增加，說明2種木材－聚合物復合材料的木質纖維素的相對結晶度均較木材素材的木質纖維素低.綜合Segal法［7］計算結果，可以判斷木質材料木質纖維素相對結晶度大小順序為：木材素材＞木材－GMA 復合材料＞木材－GMA－EGDMA 復合材料.

在木材－GMA－EGDMA復合材料中，GMA 和EGDMA 單體在木材內部發生自由基聚合反應，所形成的聚合物多為無定形聚集態；GMA＋EGDMA單體通過環氧功能基團與木材基質實現接枝，相應增加了復合材料中無定形態聚合物的比例，故木材－GMA－EGDMA 復合材料的木質纖維素的相對結晶度相應較低.

總之，EGDMA 摻加前后木材－聚合物復合材料的結晶形態并未發生變化，聚合物均為無定形聚集態，故EGDMA 對木材－聚合物復合材料韌性的影響應歸因于EGDMA 加入后原位反應生成的聚合物鏈結構發生變化所致，而非聚合物聚集態的影響.

2.4 沖擊韌性

木材素材和木材－聚合物復合材料的沖擊韌性見表1，由表1可見：木材－GMA 復合材料的沖擊韌性較木材素材降低了38%，這表明木材－GMA 復合材料脆性較木質素材（楊木）大；木材－EGDMA 復合材料的沖擊韌性較木材素材提高了137%，這表明木材－EGDMA 復合材料韌性較木質素材大；木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性為木材素材的1.98倍，這表明木材－GMA－EGDMA 復合材料為韌性較好的木質材料；木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性比木材－GMA 復合材料提高了220%，這表明EGDMA 對GMA 單體原位聚合處理木材的沖擊韌性有良好改善作用，初步達到了預期的增韌改性目的.

表1 木材素材和木材－聚合物復合材料的沖擊韌性Table 1 Impact toughness of wood and wood－polymer composites

木材素材和木材－聚合物復合材料沖擊斷面形貌見圖4（a）～（d）.由圖4（a）～（d）可見，木材素材的沖擊斷面呈細胞壁撕裂狀，表明其為具有一定韌性的材料，但該樹種木材的沖擊韌性較低（見表1），與東北優質樹種木材相比屬脆性木質材料［12］；GMA 單體形成的聚合物的沖擊斷面齊整，屬典型的脆性聚合物斷裂模式［13］，而聚合物與木材基質緊密結合的狀態與圖1（b）所示結果一致，進一步表明兩者間的黏結性能良好；EGDMA 和GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物的沖擊斷面呈屈服應力下的“頸縮”斷裂模式，即EGDMA 和GMA＋EGDMA單體形成的聚合物具有良好的韌性特征.

圖4 木材素材和木材－聚合物復合材料沖擊斷面形貌Fig.4 Impact fracture morphologies of wood and wood－polymer composites

GMA 分子中含有甲基、酯基等側基官能團，它們的空間位阻影響了相應聚合物分子鏈的伸展與旋轉，分子鏈呈剛性結構特征，故GMA 單體形成的聚合物顯脆性；EGDMA 單體分子中含有柔性醚鏈，可賦予其形成的聚合物一定的沖擊韌性［14］；GMA＋EGDMA 單體同樣借助EGDMA 的柔性鏈段而賦予所形成的聚合物一定的沖擊韌性.

3 結論

（1）以GMA＋EGDMA 單體處置木材，原位反應產生的聚合物可均勻填充于木材細胞腔，且聚合物與木材基質接觸較緊密，黏結力相對較強.

（2）EGDMA 摻加前后木材－聚合物復合材料的結晶形態未發生變化，聚合物均為無定形聚集態.聚合物鏈結構變化是影響木材－聚合物復合材料沖擊韌性的主要原因.

（3）GMA 單體形成的聚合物斷面齊整、光滑，呈典型的脆性聚合物斷面特征；GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物呈現屈服應力下的“頸縮”斷裂模式，即GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物具有良好的韌性特征.木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性較木材－GMA 復合材料提高了220%，即EGDMA 對GMA 單體原位聚合處理木材的沖擊韌性有良好改善作用.

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