開放骨架磷酸鋁AlPO4-12的晶化過程

盧慧英　劉舒　徐君　閆文付＊,　劉志強　鄧風　徐如人＊,

(1吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春130012)

(2中國科學院長春應用化學研究所，長春質譜中心，長春130022)

(3中國科學院武漢物理與數學研究所，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，國家大型科學儀器中心·武漢磁共振中心，武漢430071)

開放骨架磷酸鋁AlPO4-12的晶化過程

盧慧英1劉舒2徐君3閆文付＊,1劉志強2鄧風3徐如人＊,1

(1吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春130012)

(2中國科學院長春應用化學研究所，長春質譜中心，長春130022)

(3中國科學院武漢物理與數學研究所，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，國家大型科學儀器中心·武漢磁共振中心，武漢430071)

以乙二胺為結構導向劑，在200℃加熱物質的量組成為nAl2O3∶nP2O5∶nen∶nH2O=1∶1∶2∶226的初始混合物(en=乙二胺)，合成了三維開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12。用X-射線衍射、元素分析、pH測量、液體核磁共振以及電噴霧質譜研究了其晶化過程。依據質譜數據，開發了一個系統枚舉在晶化過程中可能生成的小結構單元分子式的方法。研究發現在AlPO4-12的晶化過程中經歷了層狀磷酸鋁UiO-15和UiO-13中間相，液相中Al物種的濃度極低，在晶化過程中生成的小結構單元中P-OH逐漸增多，乙二胺分子逐漸質子化，在晶化過程中生成了磷酸鋁的4元環和6元環。用電噴霧質譜研究晶化過程中的液相可以獲得小結構單元的結構和組成信息。

沸石；磷酸鋁；電噴霧質譜；晶化機理

1982年美國聯合碳化物公司(UCC)的科學家們開發出了一類新型磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)[1]，此后，人們在水熱和溶劑熱條件下合成出了大量具有不同化學計量比和維度的開放骨架磷酸鋁化合物，極大地豐富了無機微孔晶體材料的組成和結構類型[2-4]。在開放骨架磷酸鋁中，鋁氧多面體(AlOn，n= 4，5，6)和磷氧四面體(PO4)通過共頂點的氧原子相連。由于鋁氧多面體和磷氧四面體的連接方式多樣，人們已經合成出了具有一維鏈狀、二維層狀和三維開放骨架磷酸鋁結構200多種[5-19]。

到目前為止，國際分子篩協會(International Zeolite Association，IZA)下屬的結構委員會已經確認了225種分子篩結構[20],在這些分子篩結構和200多種開放骨架磷酸鋁的合成中，除了需要反應介質以及含有骨架元素的化學試劑外，往往還需要額外添加一種或多種無機或有機試劑。如果不添加這些試劑，則在相同的晶化條件下就不能得到相應的開放骨架結構，因此這些無機或有機試劑被稱為模板劑或結構導向劑，模板劑或結構導向劑在開放骨架材料生成過程中所起到作用被稱為模板效應或結構導向效應。研究表明，一種模板劑可以導致多種開放骨架結構的生成，比如在不同的反應條件下，乙二胺可以導向層狀磷酸鋁UiO-13、UiO-15和三維開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12的生成。而不同的模板劑在一定的反應條件下，可以導向同一種開放骨架結構，比如有超過85種有機胺可以導向磷酸鋁分子篩AlPO4-5[21]的生成。

研究開放骨架材料的晶化過程及機理有助于實現具有特定開放骨架結構的定向合成[22-30]。由于磷酸鋁合成體系較為簡單，涉及的原料通常只包括Al源、P源、模板劑或結構導向劑以及溶劑等，骨架中的27Al和31P的天然豐度高，其配位狀態可用NMR技術進行表征，因此非常適合進行晶化過程及晶化機理研究。研究開放骨架材料的晶化過程及晶化機理需要借助多種表征手段，包括核磁共振(NMR)、高分辨透射電子顯微技術(HRTEM)、X-射線衍射技術(XRD)[31-32]和電噴霧質譜(ESI-MS)等[33-36]。質譜學方法是一種同時具備高特異性和高靈敏度且在有機分子識別方面得到了廣泛應用的方法。近年來，Schüth及其合作者用電噴霧質譜技術研究了合成沸石的極稀溶液中生成的硅酸根物種[33-34]。

我們以乙二胺為結構導向劑，在水熱條件下合成了開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12[37]，用X-射線衍射(XRD)、元素分析(ICP)、液體核磁和電噴霧質譜等表征技術和測試手段對其晶化過程進行了研究。根據電噴霧質譜數據，我們分析了處于不同晶化階段的液相中可能存在的碎片結構，為更好地揭示開放骨架磷酸鋁化合物的晶化過程及晶化機理提供支持。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

試劑：磷酸(優級純，85%水溶液，國藥集團化學品有限公司)，薄水鋁石(Al2O3含量為72.7%，Sasol公司)，乙二胺(>99%，天津福晨)，超純水(Milli-Q RIOS-16)。

儀器設備及測試條件：LTQ XL線性離子阱質譜儀(美國Thermo)，配備ESI電噴霧離子源，使用負離子模式檢測，質量掃描范圍是m/z 100～900 Da，噴霧電壓為4.0 kV，毛細管電壓：-20 V，毛細管溫度：250℃，透鏡電壓為-110 V，殼氣為N2流速為36 L·h-1；D/MAX-IIIA型X-射線衍射儀(日本Rigaku)；3300DV ICP分析儀(美國Perkin-Elmer)；HC-3018R高速冷凍離心機；Sariorius PB-10德國賽多利斯pH計；BRUKER AVANCEⅢ500型核磁共振波譜儀，31P、27Al和13C的磁場共振頻率分別為202.45、130.32和125.77 MHz，弛豫時間分別為1.5、0.5和0.5 s，利用單脈沖采樣，31P、13C、27Al的脈沖寬度分別為11.50、9.80和9.80 μs，空白核磁管的本底采樣與27Al的采樣條件一致。

1.2合成

合成過程：稱取5.52 g磷酸于燒杯中，加入96 mL超純水，攪拌至均勻，再加入3.36 g薄水鋁石，攪拌2 h，然后加入3.24 mL乙二胺，在室溫下繼續攪拌2 h，所得混合物的物質的量組成為nAl2O3∶nP2O5∶nen∶nH2O=1∶1∶2∶226(en=乙二胺)，將等量的混合物(約8 mL)分別裝入若干帶有聚四氟乙烯內襯且容積約為15 mL的反應釜中，然后將反應釜放入200℃烘箱中并開始計時，每隔一定時間取出一個反應釜，用自來水冷卻至室溫，測量其pH值。將產物中的固相和液相用離心機分離(轉速9 800 r·min-1，離心力10 737 g)，吸取上部清液進行Al、P元素濃度、電噴霧質譜以及液相NMR分析，離心所得固體通過真空冷凍干燥待測。

2　結果與討論

2.1固相的XRD分析

圖1為晶化不同時間的離心分離固體的XRD圖。從圖1可以看出，晶化1 h，產物中沒有出現磷酸鋁的長程有序結構；當晶化時間延長到1.25～2.5 h的時候，產物為中間相層狀磷酸鋁化合物UiO-15[38]([Al2(OH)2(PO4)2(H2O)][N2C2H10]·H2O)，當晶化4 h時，除了中間相層狀磷酸鋁UiO-15外，最終產物三維開放骨架磷酸鋁AlPO4-12([Al3P3O13][N2C2H10])和另外一種中間相層狀磷酸鋁UiO-13([Al2P2O9][N2C2H10])[39]的長程有序結構也開始出現，相應特征衍射峰清晰可見。繼續延長晶化時間到6 h，層狀磷酸鋁UiO-15完全消失，產物為AlPO4-12和UiO-13的混相，當晶化時間達到12 h時，UiO-13完全消失，產物為AlPO4-12的純相。這些結果表明在晶化初期，初始混合物的局部環境有利于UiO-15的生成，隨著晶化的進行，初始混合物中的Al、P以及雙質子化的乙二胺被固化到UiO-15中，液相或無定形磷酸鋁的成分發生了變化(主要是Al、P在液相中的濃度)，更有利于UiO-13和最終產物AlPO4-12的生成，隨著晶化的繼續進行，液相環境有利于AlPO4-12的穩定，越來越不利于UiO-15和UiO-13的溫度，導致二者逐漸溶解，最終消失，生成了高結晶度的AlPO4-12。

圖1　處于不同晶化階段的固體樣品的XRD圖與UiO-15、UiO-13和AlPO4-12的模擬XRD圖Fig.1　Simulated XRD patterns of UiO-15,UiO-13 and AlPO4-12,and the experimental patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period

圖2　處于不同晶化階段的液相中的Al、P濃度Fig.2　Concentrations of Al and P in the liquid phases isolated throughout the hydrothermal treatment period

圖3　處于不同晶化階段的液相的pH值Fig.3　pH values of the liquid phases isolated throughout the hydrothermal treatment period

2.2液相的Al、P濃度及pH值

圖2為處于不同晶化階段的液相中的Al、P濃度，可以看出在整個晶化過程中，P濃度保持下降的趨勢。如果磷酸不與鋁源和乙二胺反應，全部溶解到溶劑水中，理論P濃度應該為0.563 mol·L-1，而初始液相濃度為0.236 mol·L-1，表明在初始混合物中，約有41.9%的磷酸同鋁源反應生成了無定形的磷酸鋁固體。在整個晶化過程中，Al的濃度很低且基本保持不變，表明在晶化過程中鋁源是逐步溶解的，鋁源的溶解速率同無定形或結晶性磷酸鋁的生成速率相當。

圖3為處于不同晶化階段液相的pH值，可以看出在整個晶化過程中，pH值先逐漸升高，當晶化12 h時，生成最終產物AlPO4-12，此后pH值基本保持不變，表明在開始階段，發生了磷酸同鋁源的縮合以及磷酸同乙二胺的中和反應，快速消耗了液相中的游離質子，到了4 h后，游離質子基本被消耗完畢，pH值從而基本保持不變。

2.3液相的核磁分析

圖4為處于不同晶化階段(0～12 h)的液相的27Al NMR譜圖，可以看出處于不同晶化階段液相給出的信號的化學位移略有不同。Blank(空白參比)圖譜的68為空核磁管產生的本底信號。在晶化反應開始后1～1.25 h的圖譜中可以觀察到48.35和48.45兩個弱信號，可以歸屬為反應溶液中四配位的Al物種。有趣的是在晶化的其它階段，液相中均沒有出現四配位的Al物種，并且也沒有出現其它類型的Al物種。根據處于不同晶化階段的液相中的Al、P濃度分析可知，在整個晶化過程中，液相中的Al濃度都很低，只有在這兩個時間節點液相中Al的濃度還略高一些，表明由于液相中游離Al物種的濃度太低，即使用靈敏的NMR技術也難以檢測到。

圖5不同晶化階段的液相31P NMR譜圖Fig.5　Liquid state31P NMR spectra of the isolated liquids throughout the hydrothermal treatment period

圖5為處于不同晶化階段(0～12 h)的液相的31P NMR譜圖。隨著反應時間的進行，P原子的化學位移逐漸向低場移動，說明反應溶液中含磷物種的質子化程度增加，無機小結構單元中的P-OH基團增多，從而導致液相中自由質子的濃度下降，液相的pH值升高，與液相的pH值的演化相一致。

圖6為處于不同晶化階段(0～12 h)的液相的13C NMR譜圖。從圖我們觀察到從起始凝膠至最終晶化12 h，圖譜中主峰信號在37～42。標準乙二胺的13C NMR信號的化學位移約在45，說明在反應過程中大部分乙二胺均保持完整，隨著晶化的進行，溶液的性質發生了變化，比如Al、P濃度，pH值等，從而導致乙二胺逐漸質子化，導致其化學位移向低場移動。此外，隨著反應的進行，液相中出現了部分其它碳原子信號，可能是來自反應過程中部分分解的乙二胺。

圖6　不同晶化階段的液相13C NMR譜圖Fig.6　Liquid state13C NMR spectra of the isolated liquids throughout the hydrothermal treatment period

2.3液相的電噴霧質譜分析

電噴霧離子化(electrospray ionization，ESI)技術使質譜可以分析高極性、難揮發和熱不穩定的樣品。在此，我們利用電噴霧質譜研究了處于晶化不同階段的液相中存在的小結構單元。

我們分析了空白參比(純水)、磷酸(水稀釋過的磷酸溶液)和待測樣品的液相。電噴霧質譜給出了一系列具有不同m/z的質譜信號。因為信號極多，為了分析里面的主要物種，我們選取了相對強度不小于8%的信號，如表1所示。

表1　處于不同晶化階段的液相、H3PO4溶液及空白參比的質譜數據(相對強度≥8%)Table 1Mass spectral data(relative intensity≥8%)of the isolated liquid samples throughout the hydrothermal treatment period and the solution of H3PO4and Blank

在磷酸溶液給出的各個峰中，m/z為195.2的峰可歸屬為H2PO4-+H3PO4的簇合峰，m/z為293.2的峰可歸屬為H2PO4-+2H3PO4，同理m/z為391.2、488.9、586.8的峰分別為H2PO4-增加3個、4個和5個H3PO4分子的峰，因此這些峰均是磷酸的簇合峰。

續表1

表1中的數據表明，在整個晶化過程中，有些峰一直存在，隨著晶化的進行，有些峰逐漸消失，而有些峰則開始出現，比如當晶化12 h時，質譜圖中出現了一些新的峰，包括m/z為117.3、173.4、283.6、294.5、296.5、312.6、340.5、356.4等的峰。對質譜數據進行分析，并還原出其所代表的小結構單元的分子式以及結構是利用質譜數據進行晶化機理研究的關鍵。為了準確無誤且系統地分析所得到的各個m/z譜峰，我們利用Matlab軟件對所有可能的分子式進行了枚舉和篩選。

根據所使用的化學試劑，存在于液相中的物種只可能為Al、P、O、C、N以及H等6種，因此可將這些存在于液相中的小結構單元的通式寫為：AlxPyOzCaNbHc，考慮到結構導向劑為乙二胺，能存在于液相中的最大顆粒的尺寸限制(如果顆粒的直徑>1 nm，電噴霧質譜將不能檢測[33])，我們將分子式中各個元素的個數進行了如下限制：x(0～4)、y(0～4)、z(0～32)、a(0～2)、b(0～2)、c(0～32)。元素的形式電荷和原子量分別為：Al(+3，26.981 5)、P(+5，30.973 8)、O (-2，15.999 4)、C(+4，12.010 7)、N(-3，14.006 7)以及H(+1，1.007 9)。根據需要，可以將小結構單元的整體電荷限定為-1、-2、-3、-4等。將所得到的峰的m/ z限定在實驗范圍內(100～900)，并只保留了同實驗所得到的信號強度不低于8%的峰，結果列于表2。在Schüth及其合作者用電噴霧離子化質譜研究以四丙基氫氧化銨為模板劑合成沸石的極稀溶液中硅酸根物種的工作中，發現主要的物種會在質譜儀中發生丙基氧化等氣相反應，生成一些具有特定m/ z值的峰[33]。因此，在表2列出的對應的m/z的分子式中，有的會含有一些有機碎片。在這些峰中，有些比較容易確定結構，比如m/z為157.0的分子式可以為Al2P2O12H62-、Al3P3O18H93-以及Al4P4O24H124-，分別對應環形四聚體(4元環)、六聚體(6元環)以及八聚體(8元環)，如圖7所示。在AlPO4-12的開放骨架中存在4元環和6元環，但沒有8元環，表明在晶化過程中，這些峰可能代表了4元環和6元環。通過進一步分析并構筑這些質譜信號所代表的結構單元的結構，將有助于理解在晶化過程中存在于液相中的小結構單元，從而在分子層次上探究開放骨架材料的晶化過程與機理，也有助于理解結構導向效應。

表2　實驗所得的m/z所對應的可能的分子式Table 2Possible formula of the experimentally obtained m/z

續表2

圖7　m/z為157.0的分子式Al2P2O12H62-(a)、Al3P3O18H93-(b)以及Al4P4O24H124-(c)所代表的4、6、8元環Fig.7　Possible ring-like structure represented by the m/z of 157.0 with the formula of Al2P2O12H62-(a), Al3P3O18H93-(b),and Al4P4O24H124-(c)

3　結論

在三維開放骨架磷酸鋁AlPO4-12的晶化過程中，液相中的Al含量一直極低，P含量先迅速下降，然后趨于穩定。液相的pH值先迅速上升，然后趨于平穩。電噴霧質譜數據表明液相中存在著4元環和6元環，也有一些大量結構待確認的磷酸鋁小結構單元。根據元素的種類和m/z數據開發了枚舉小結構單元分子式的方法，為系統研究液相中小結構單元的結構提供了基礎和深入理解開放骨架磷酸鋁的晶化機理提供準確的信息。

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Crystallization Process of Open-Framework Aluminophosphate AlPO4-12

LU Hui-Ying1LIU Shu2XU Jun3YAN Wen-Fu＊,1LIU Zhi-Qiang2DENG Feng3XU Ru-Ren＊,1
(1State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)
(2National Center for Mass spectrometry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Changchun 130022,China)
(3State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics,National Center for Magnetic Resonance in Wuhan,Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,China)

Upon heating the initial mixture with the composition of nAl2O3∶nP2O5∶nen∶nH2O=1∶1∶2∶226 at 200℃for 12 h,where en is ethylenediamine,a three-dimensional open-framework aluminophosphate AlPO4-12 was obtained. The crystallization process of AlPO4-12 was investigated using X-ray diffraction,elemental analysis,pH measurement,liquid NMR,and electrospray ionization mass spectra(ESI-MS).On the basis of the ESI-MS data,a method was developed to systematically enumerate the formula of the fragments formed during the crystallization of AlPO4-12.It was found that intermediate phases of layered aluminophosphates UiO-15 and UiO-13 were formed prior the crystallization of AlPO4-12.The concentration of Al species in the liquid throughout the crystallization was extremely low.A gradual increase of P-OH group in the P species in the liquid and a gradual protonation of ethylenediamine during the crystallization were observed.The formation of 4-and 6-membered rings was confirmed by the ESI-MS data.The utilization of ESI-MS in the investigation of the crystallizationprocess of microporous crystalline materials may allow us to determine the structural information and the formula of the fragments formed during the crystallization.

zeolite;aluminophosphate;electrospray ionization mass spectrometry;crystallization mechanism

O611.4

A

1001-4861(2015)09-1885-09

10.11862/CJIC.2015.251

2015-06-08。收修改稿日期：2015-07-24。

國家自然科學基金(No.21171063)，國家優秀青年科學基金(No.21222103)，國家重點基礎研究發展規劃項目(No.2011CB808703)，長江學者和創新團隊發展計劃(No.IRT101713018)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yanw@jlu.edu.cn，rrxu@jlu.edu.cn