鎂合金的表面處理及耐腐蝕性能研究

齊琳

同濟大學汽車學院（上海　200092）

科研開發(fā)

鎂合金的表面處理及耐腐蝕性能研究

齊琳

同濟大學汽車學院（上海200092）

通過靜態(tài)浸泡的方法，使用不同的堿液和熱處理手段對ZK60鎂合金進行表面處理，得到以磷酸鹽為主的化學轉化膜，可有效降低鎂合金的腐蝕電位，減緩其腐蝕速率。

鎂合金化學轉化耐蝕性能生物材料

常用鎂合金的密度在1.4～1.9 g/cm3之間，大約是鋁合金密度的2/3、鋼密度的1/4[1]。由于其具有比強度高、易切削加工、抗輻射能力強等優(yōu)點，在汽車、電子、化工、航天等領域擁有極高的應用價值，被稱為21世紀的綠色工程材料[2]。近年來隨著能源危機的加重以及對汽車輕量化和環(huán)保要求不斷提高，使化工產業(yè)對鎂合金的開發(fā)前景抱以更多的期望[3]。鎂及鎂合金作為外科植入材料的研究最早可追溯至1907年，早期的臨床應用已經證實了其作為醫(yī)用材料的可行性。鎂合金表面易氧化形成氧化膜（MgO），但它無法完全阻斷腐蝕介質與基體之間的反應從而起到有效的保護作用，因此，鎂合金耐蝕性能較差，尤其是在含Cl-的環(huán)境中。然而作為生物可降解材料，鎂與人體具有良好的生物相容性。只要對鎂合金進行適當的表面處理提高其耐蝕性能，就能使其在一定服役期內保持穩(wěn)定的力學、化學與生物性能，最后在腐蝕作用下在人體內降解。近幾年，隨著加工方法、表面處理技術等的發(fā)展和成熟，鎂合金耐蝕性能和力學性能等得到了很大的提高，研究者開始進一步開展鎂及其合金作為外科植入材料的研究。Yin 等[4]通過在合金中添加鋅來改善其耐蝕性能和力學性能。Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在純鎂中添加鋅能夠顯著降低合金的腐蝕速率。鋯作為合金元素的加入，可以提高鎂合金的耐Cl-腐蝕性能，這可能與鋯能夠和雜質鐵結合形成顆粒并在鑄造前沉淀出來有關[6]。Xu等[7]采用磷酸鹽對鎂合金及其表面進行處理，結果表明，磷酸鹽處理能提高鎂合金的抗腐蝕能力，隨著處理時間的延長，鎂合金的抗腐蝕能力逐漸增強，并且磷酸鹽涂層可以降低鎂合金的降解速率。

Erinc等[8]研究了現(xiàn)有商用鎂合金作為可降解生物植入材料的可行性，建立了一套鎂合金作為可降解生物植入材料的鑒定標準。本課題旨在通過表面處理提高鎂合金的耐蝕性能，以達到可降解生物植入材料的要求。

1　實驗方法及過程

1.1實驗材料及試劑

ZK60鎂合金（Mg-6Zn-0.6Zr），青島德興晟金屬材料有限公司；二水磷酸二氫鈉、四水硝酸鈣、氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、碳酸氫鈉、葡萄糖、六水氯化鎂、十二水磷酸氫二鈉、三水磷酸二氫鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2主要實驗設備

SCQ-7201E超聲清洗機，上海聲彥超聲波儀器有限公司；ME204E電子分析天平，北京聯(lián)合科儀科技有限公司；PHscan30S pH計，上海般特儀器有限公司；MERLIN Compact場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國卡爾蔡司公司；D8 AdvanceX射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS公司；CS350電化學工作站，武漢科思特儀器有限公司。

1.3實驗過程

鎂合金試樣分五組做不同的表面處理，另留一組空白試樣作對比，具體實驗處理見表1。

Ca-P溶液的配制為：量取1 L去離子水稱取0.468 g NaH2PO4·2H2O和1.807 5 g Ca(NO3)2·4H2O，配成0.03 mol/L和0.05 mol/L的溶液，混合得Ca-P溶液，氟化液的配制：量取1 L去離子水，稱取5 g NaF和4 gNaOH，配制而成。

表1　鎂合金試樣的表面處理

每組試樣中取一塊10 mm×10 mm×4 mm的試樣，利用SEM觀察其表面形貌，用其附帶的X射線能譜儀（EDS）分析不同鎂合金試樣表面特定區(qū)域的元素組成，并用XRD進一步分析各組試樣表面膜的成分。用Hank's溶液作電化學測試時的電解液，以便更好地了解鎂在體內環(huán)境降解時的電化學性質。用模擬體（SBF）進行腐蝕測試，在（37±1）℃下靜態(tài)浸泡試樣。

2　結果與討論

2.1SEM觀察結果與比較

對試樣進行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)試樣在Ca-P溶液中浸泡48 h、熱處理3 h后形成的表面膜質量最好。如圖1所示，其膜層由長約50 μm，寬2～10 μm的竹葉狀晶體組成，晶體以某一點為中心發(fā)散生長，分布較均勻，結晶度高。在高倍下觀察，竹葉狀晶體下層的陽極氧化膜的孔洞沒有明顯的腐蝕與擴大。表面膜生長方向與基體表面垂直，厚度約為50 μm，且與基體結合緊密，這也是化學轉化法的一大優(yōu)勢。

圖1　Ca-P溶液浸泡48 h+熱處理3 h后的鎂合金形貌

比較圖2中（2）與（3），（4）與（5）發(fā)現(xiàn)，熱處理對表面形貌的改善有限。通過比較（2）與（4），（3）與（5）發(fā)現(xiàn)，氟化處理能顯著減少表面裂紋，但其表面膜結構較疏松，仍有部分缺陷無法克服。由此可見，Ca-P溶液浸泡時間是影響表面膜質量的決定性因素。磷化時間較短時，鎂合金表面所形成的磷化膜較薄，結晶度較低，部分區(qū)域還沒有被磷化膜完全覆蓋，因此其防腐性能不佳。隨著磷化時間的增加，鎂合金表面完全被磷化膜覆蓋，形成了較為均勻致密的磷化膜，其防腐性能也相應增加。但當磷化時間過長時，磷化液中游離的酸根離子會使磷化膜溶解，致使其變得疏松多孔，防腐性能下降。

2.2EDS結果與比較

利用EDS分析了不同鎂合金試樣表面特定區(qū)域的元素組成，結果見圖3。從P元素的質量分數可以看出在Ca-P溶液中浸泡24 h的鎂合金試樣表面沒有形成完整的表面磷化膜，而浸泡48 h后試樣表面被完全覆蓋，且表面晶體完整，這與2.1中的推斷相吻合，進一步說明浸泡時間起到了關鍵作用。

從圖3中（1）、（2）還可以看出，試樣（1）表面結晶體主要由Ca、P兩種元素構成，Ca，P原子個數比略小于1；試樣（2）表面Mg元素占絕大部分，說明表面膜還未完全形成。由于Ca、P元素是人體骨組織的基本元素，因此希望在表面膜中富含更多的Ca、P離子。從這一點也能夠說明試樣（1）的表面處理效果最好。

圖2　不同鎂合金表面形貌的SEM圖像

圖3　不同鎂合金試樣表面膜EDS圖譜及主要組成元素

從圖3中（3）、（4）可以看出經Ca-P-F處理的兩組不同試樣，表面形貌雖無法說明熱處理對其的作用，但能譜分析表明，表面膜的成分有明顯的區(qū)別。從2.1中的分析結果可知，氟化處理使試樣表面的裂紋明顯減少。對比圖3中的（2）與（4），說明氟化處理后，試樣表面不僅多出Na和F兩種元素，Ca和P的沉積也大幅增加。

2.3XRD分析結果

用X射線衍射儀分別分析Ca-P溶液浸泡24 h＋氟化24 h的試樣（圖4中a）與Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的試樣（圖4中b）表面膜的成分后發(fā)現(xiàn)，兩個試樣的表面膜成分幾乎相同。除在2θ≈27°處（b）出現(xiàn)一個缺鈣羥基磷灰石（CDHA）波峰而（a）沒有外，其余波峰一一對應。說明兩個試樣表面的沉積產物大體一致，只是后者在Ca-P溶液中浸泡時間較長，有足夠的時間讓CDHA晶體生長完整。另外，譜線（a）波峰強度比（b）略大，尤其是2θ≈35°處，而且在2θ≈70°附近譜線（b）的兩波峰明顯比譜線（a）的尖銳，說明氟離子對試樣表面膜有一定的氧化作用。

另外譜線（b）波峰狹長且?guī)缀鯖]有雜峰，說明經Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h后沉積在試樣表面的CDHA結晶度高。

譜線（a）在2θ≈42°和67°兩處都出現(xiàn)了小波峰，強度小，波峰寬。通過分析發(fā)現(xiàn)它們對應的是Mg7(PO4)2(OH)8，這可能是由于氟化處理使得Mg2+部分替代了CDHA中的Ca2+。生物骨組織中的羥基磷灰石（HA）是一種典型的CDHA，還包含有其他陽離子（比如Mg2+、Mn2+、Zn2+、Na+、Sr2+、K+等）和陰離子（比如HPO42-、CO32-、Cl-、F-等），其準確的分子式應該為(Ca,M)10(PO4,Y)6(OH,X)2,其中M為取代的陽離子，而X為取代的陰離子，Y為另一種取代陰離子。

圖4　兩種不同鎂合金試樣表面膜的XRD圖譜

2.4電化學測試結果分析

Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的試樣及未經任何表面處理的空白試樣的極化曲線分別如圖5 中a，b所示，曲線a與曲線b變化趨勢略有不同，且向正方向發(fā)生偏移。未經任何表面處理的鎂合金試樣的腐蝕電位在-1.6 V左右，而Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的鎂合金試樣的腐蝕電位提高到近-1.3 V，說明這種表面處理方式能有效提高鎂合金的耐蝕性能。

圖5　不同鎂合金試樣的極化曲線

2.5腐蝕測試結果分析

2.5.1浸泡液pH的變化

分別將Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的試樣及未經任何表面處理的空白試樣放入SBF溶液中（溶液pH變化分別為圖6中a，b），溫度保持在（37±1）℃，前者幾乎沒有氣泡產生，而后者立刻產生大量氣泡并發(fā)生局部腐蝕。5 d后更換新溶液，6 d后發(fā)現(xiàn)表面處理后的試樣膜層部分被破壞。

從溶液pH變化的趨勢來看，a線逐漸趨于穩(wěn)定，pH回到初始值7.4，總體變化范圍不大，在7.4～8.3之間。b線開始斜率較大，說明pH在較短時間內增加較快，且5 d后仍不穩(wěn)定。這與試樣的腐蝕有很大關系，也從側面反應出表面處理對鎂合金耐蝕性能的作用。鎂合金本身物理化學性能穩(wěn)定，結合表面膜的耐蝕性能，才可能使SBF溶液的pH穩(wěn)定變化后回歸常態(tài)。

2.5.2試樣的失重分析

圖6　不同鎂合金試樣浸泡在SBF溶液中pH變化

對上述經SBF溶液浸泡后的樣品進行失重分析，發(fā)現(xiàn)經表面處理的試樣質量不減反增，可能是由SBF溶液中部分成分沉積在試樣表面造成的。而未經表面處理的試樣質量先降后增，發(fā)生局部腐蝕。由后續(xù)SEM分析可知，鎂合金表面出現(xiàn)大量蝕坑和裂紋，同時EDS分析顯示表面腐蝕產物包含大量Mg、P、O和Ca元素，推斷腐蝕產物為鎂磷灰石。由此判斷經表面處理的試樣與未經表面處理試樣質量增加的原因不同，前者是溶液中溶質的沉積，后者是腐蝕產物的沉積。

兩組試樣質量變化率（見圖7）都很小，但走勢完全相反，經表面處理的試樣（a線）的質量變化率逐漸減小，且改變幅度也在收窄，而未經表面處理試樣（b線）的質量變化率卻不斷增大。這說明對鎂合金進行Ca-P溶液浸泡48 h＋熱處理3 h的表面處理起到很大的保護作用，否則只會像b線一樣，隨著浸泡時間的延長，腐蝕情況加劇。形成的表面膜能有效提高鎂合金的耐蝕性能，維持質量的穩(wěn)定，從一定層面上來講，也有助于維持鎂合金力學性能的穩(wěn)定。

圖7　不同鎂合金試樣浸泡在SBF溶液中質量變化率

3　結論

（1）在各種制備轉化膜的方法中，以Ca-P浸泡48 h＋熱處理3 h的效果最佳。鎂合金表面形成完整的CDHA表面，厚度約為50 μm，表面結晶度高，沒有裂紋、間隙或孔洞等缺陷。

（2）在化學轉化法中，熱處理的效果不大，氟化處理雖然能減少裂紋但無法完全消除，對晶粒生長也無太大的作用。Ca-P溶液浸泡48 h的鎂合金試樣表面了出現(xiàn)大量晶型完整的CDHA晶粒，而Ca-P溶液浸泡24 h的卻幾乎沒有，說明各種因素中，浸泡時間占主導地位。

[1]王銀娜.稀土元素對ZK60合金組織性能和熱變形行為的影響[D].長沙：中南大學,2004.

[2]陳振華.鎂合金[M].北京：化學工業(yè)出版社,2004：477.

[3]Schumann S,Friedrich H E.Current and future use ofmagnesium in the automobile industry[A].Materials Science Forum[C].Swizerland：Trams tech publications LTD,2003, 419-4：51-56.

[4]Yin D S,Zhang E L,Zeng S Y,et al.Effect of Zn on mechanical property and corrosion property of extruded Mg-Zn-Mn alloy[J].Transactions ofNonferrous Netals SocietyofChina,2008,18(4)：763-768.

[5]Zhang S X,Li J N,Song Yang,et al.In vitro degradation, hemolysis and MC3T3-E1 cell adhesion of biodegradable Mg-Zn alloy[J].Materials Science and Engineering：C,2009, 29(6)：1907-1912.

[6]Song G L,Atrens A.Understanding magnesium corrosion—A framework for improved alloy performance[J].Advanced EngineeringMaterials,2003,5(12)：837-858.

[7]Xu LP,ZhangE L,YangK.Phosphatingtreatment and corrosion properties of Mg-Mn-Zn alloy for biomedical application[J].Materials Science：Materials in Medicine,2009,20 (4)：859-867.

[8]Erinc M,Sillekens W,Mannens R.Applica bility of existing magnesium alloys as biomedical implant materials.In：NybergE A,AgnewSR,NeelamegghamN R,et al.Magnesium Technology 2009[M].Hamburg：Springer Publishing Company,2009：209-214.

Study on Surface Treatment and Corrosion Resistance of Magnesium Alloy

Qi Lin

ion:The ZK60 magnesium alloys are static immersed in different alkaline solutions and some of the immersed samples undergo heat treatment.The obtained chemical conversion film mainly consist of phosphates can effectively reduce the corrosion potential and corrosion rate of magnesium alloy.

Magnesium alloy;Chemical conversion;Corrosion resistance performance;Biomaterial

TG174

齊琳女1988年生工程碩士在讀研究方向：金屬材料

2015年5月