烴源巖中單甲基烷烴化合物分析與鑒定①

錢 宇 王作棟 賈 冬 雷 艷 王有孝 賀永紅 妥進(jìn)才 張 婷

(1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049;3.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院 西安 710075;4.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室 廣州 510640)

0 引言

單甲基烷烴廣泛存在于生物體［1-5］、沉積物和原油樣品［6-20］，并且在各種環(huán)境(淡水湖相、海相、熱泉極端環(huán)境)和各個時代(前寒武系—三疊紀(jì)—現(xiàn)代)均被檢出。Han等［1］在藍(lán)細(xì)菌抽提物中檢出單甲基烷烴，并認(rèn)為是鑒定藍(lán)細(xì)菌席的一種潛在的生物標(biāo)志化合物，Shiea等［4］和 Kenig等［7-8］也支持了上述觀點。其中，Shiea等［4］總結(jié)了26種藍(lán)細(xì)菌席中有18種存在中鏈單甲基烷烴;Kenig等［6］在現(xiàn)代藍(lán)細(xì)菌席檢測出了單甲基烷烴(C16～C21)，但在海侵沉積的含有微生物席的沉積物中檢出C24～C34的單甲基烷烴，后者與 Jackson 等［9］、Klomp 等［10］、Fowler 等［11］、Lu等［12］和吉利民等［13］在沉積物和石油樣品中檢出的單甲基烷烴(C15～C35)分布一致。Kenig等［7-8］在阿布扎比全新統(tǒng)微生物群可抽提組分中識別出長鏈單甲基烷烴(C24～C45)，他通過同位素示蹤方法證明此類長鏈單甲基烷烴來自于以微生物為食的昆蟲，并且指出甲基取代位置均位于奇數(shù)碳原子，而Jackson等［9］和 Klomp等［10］在沉積物和原油中檢出的單甲基烷烴，甲基位于奇數(shù)碳和偶數(shù)碳原子上。Kenig等［14］對全新統(tǒng)微生物席的開放熱解實驗殘留物中檢出了C16～C29的單甲基烷烴，這與沉積物和石油樣品中檢出的單甲基烷烴分布一致，并且他在未經(jīng)熱模擬實驗的微生物席中未發(fā)現(xiàn)單甲基烷烴，因此他認(rèn)為除藍(lán)細(xì)菌以外的生物體(真核生物或者異養(yǎng)細(xì)菌)也可能合成單甲基烷烴。吉利民等［13］在鄂爾多斯盆地延長組原油樣品中檢出碳數(shù)分布在C15～C34的一系列短鏈—長鏈的單甲基烷烴，以3-和4-甲基取代為主，并指出A種屬的葡萄藻最有可能是這部分單甲基烷烴的母質(zhì)來源。Audino等［18］在富含葡萄藻的藻煤餅樣品中也檢出碳數(shù)分布在C23～C31+的系列單甲基烷烴，并通過穩(wěn)定碳同位素證明了單甲基烷烴來自于A種屬的葡萄藻。Thiel等［15］和 Summons 等［16-17］認(rèn)為單甲基烷烴可能是烷基酸在成巖作用下的產(chǎn)物，直鏈烷基酸常常在現(xiàn)代真核生物中被檢出。此外，Kissin等［19］指出單甲基烷烴是烯烴的催化裂解產(chǎn)物。綜合前人研究可以看出，單甲基烷烴最可能的成因是生物自身合成或者成巖作用時前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化，它作為一種重要的無環(huán)飽和烴，被認(rèn)為是一種判斷沉積物或原油有機(jī)質(zhì)來源和沉積環(huán)境的潛在“生物標(biāo)志化合物”，因此準(zhǔn)確鑒定沉積物和原油中單甲基烷烴對于石油勘探而言是一項有意義的工作。

然而，由于相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴和單甲基烷烴具有相似的離子碎片系列，這為相同碳數(shù)的單甲基烷烴系列中各甲基取代基位置的鑒定增加了難度。目前有機(jī)化合物的鑒定方法主要是氣相色譜—質(zhì)譜法，使用該方法對復(fù)雜化合物進(jìn)行鑒定時，質(zhì)量碎片的相對豐度和保留時間是判識未知化合物的重要依據(jù)。碳數(shù)相同的正構(gòu)烷烴和單甲基烷烴的定性對于樣品分析至關(guān)重要，在前人的研究中，質(zhì)譜碎片的相對豐度和特征離子已經(jīng)被應(yīng)用于判識相同碳數(shù)的單甲基烷烴和正構(gòu)烷烴［10，17，20］，然而很多因素可能導(dǎo)致質(zhì)譜定性分析復(fù)雜化，如:①相同碳數(shù)的單甲基烷烴與正構(gòu)烷烴具有相似的質(zhì)譜碎片;②部分化合物在標(biāo)準(zhǔn)譜庫中沒有與其對應(yīng)的譜圖;③多種化合物共溢出導(dǎo)致出現(xiàn)重疊峰［21］，這樣在鑒定單甲基烷烴時需要借助其他方法進(jìn)行研究。針對以上問題，本研究對鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長組吳56井長8烴源巖樣品飽和烴中檢出的一系列單甲基烷烴進(jìn)行了鑒定，其鑒定結(jié)果對烴源巖母質(zhì)來源和沉積環(huán)境的研究具有重要意義。

1 樣品和分析

樣品為黑色頁巖，采自鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長組長8段吳56井(2 111.28～2 111.36 m)。將樣品用氯仿淋洗，除去殘留表面的其他物質(zhì)。粉碎至大于100目，用氯仿索氏抽提72 h，可溶有機(jī)質(zhì)用正己烷沉淀瀝青質(zhì)后，經(jīng)硅膠—氧化鋁(3∶1)進(jìn)行柱色層分離，分別用正己烷、二氯甲烷和甲醇為溶劑，洗提出飽和烴、芳烴和非烴餾分。對飽和烴餾分進(jìn)行GCMS分析。

使用分析儀器為GC6890N/MSD5973N聯(lián)用儀，GC汽化室溫度250℃，美國J＆W.HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英毛細(xì)管柱，以 4℃/min由80℃程序升溫至 290℃，恒溫 30分鐘，載氣為99.995%高純氦。MSD離子源為EI源，離子源溫度230℃，電子能量70 eV;四極桿溫度為150℃，質(zhì)譜與色譜接口為280℃;使用美國NIST02譜庫。

圖1 吳56井長8烴源巖巖樣飽和烴總離子流圖a.吳56井長8烴源巖總離子流圖;b.C19～C26部分放大圖，其中2～7數(shù)字表示單甲基烷烴甲基位置Fig.1 Total ion chromatogram of the saturated hydrocarbons in the Well Wu 56 source rocks of the Member 8 of Yanchang Formationa.represents the Total ion chromatogram;b.shows the enlarged figure for C19to C26and the number from 2 to 7 indicates the position of the methyl in monomethylalkanes

分析結(jié)果如圖1a所示:在正構(gòu)烷烴色譜峰之間出現(xiàn)了一系列有規(guī)律的化合物，其相對豐度遠(yuǎn)低于正構(gòu)烷烴，但依然清晰可見。為了進(jìn)一步研究該化合物，選用5?分子篩對正構(gòu)烷烴和其他支鏈烷烴進(jìn)行分離。將分子篩在550℃恒溫活化4 h，按飽和烴:5?分子篩質(zhì)量比4 mg∶3 g分別稱量樣品和分子篩，用精餾異辛烷作為溶劑溶解飽和烴餾分并移入500 mL錐形瓶，異辛烷的量需覆蓋分子篩樣品，在85℃的水浴鍋中蒸發(fā)回流15h，用漏斗過濾出異辛烷，自然晾干異辛烷得到支鏈烷烴，再用GC-MS進(jìn)行分析，條件同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 單甲基烷烴的分析與鑒定

吳56井長8烴源巖樣品飽和烴餾分總離子流圖如圖1a，正構(gòu)烷烴(nC12～nC31)之間可檢測出一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物(圖1a中用“*”號標(biāo)記)。根據(jù)與譜庫中的圖譜進(jìn)行對比易發(fā)現(xiàn)樣品飽和烴質(zhì)量色譜圖中存在C12～C31，甲基位置位于2位和3位的單甲基烷烴系列(也稱異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴)，其中2-甲基烷烴出峰時間在前，包含M+-15和M+-43的特征離子碎片;3-甲基烷烴出峰于后，含M+-29和M+-57特征離子碎片。此外，在相鄰正構(gòu)烷烴之間，除了2-和3-甲基烷烴以外，還存在一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物，其離子碎片與緊鄰其后的正構(gòu)烷烴的離子碎片相似，僅部分離子碎片相對豐度不同，表明為一系列的無環(huán)飽和烴。

為了對該無環(huán)飽和烷烴作進(jìn)一步的定性研究，選取nC22前的一系列化合物進(jìn)行分析(圖2)。nC22正構(gòu)烷烴質(zhì)譜圖存在 m/zCnH2n+1(n=1，2，3…21)離子系列，質(zhì)量數(shù)為M=310。通過對無環(huán)飽和烴質(zhì)譜圖分析發(fā)現(xiàn):nC22前無環(huán)飽和鏈烴含有與C22正構(gòu)烷烴相似的離子系列，僅部分離子碎片相對豐度存在差異(圖3)。在樣品飽和烴TIC圖中分別調(diào)取m/z310和離子碎片為 m/zCnH2n+1或 m/zCnH2n(如 m/z=168/169、182/183、196/197…)的質(zhì)量色譜圖組合圖進(jìn)行對比研究(圖4，黑色陰影部分為與各特征離子相對應(yīng)的烷烴位置)，通過對其質(zhì)譜圖研究發(fā)現(xiàn):各特征離子質(zhì)量色譜圖對應(yīng)的化合物為一系列的單甲基烷烴，甲基位置從2位到11位，質(zhì)譜鑒定結(jié)果如圖3，每個單甲基烷烴質(zhì)譜圖中均包含m/z CnH2n+1離子系列，僅部分離子相對豐度存在差異(稱為特征離子峰)，如2-Me-C21(Me為 Methyl，甲基)中，根據(jù)離子斷裂規(guī)律，會同時產(chǎn)生m/z295和m/z267兩個離子碎片，對應(yīng)于質(zhì)譜圖中，m/z267、m/z295豐度明顯高于相鄰的離子碎片，3-Me-C21中則m/z253、m/z281離子碎片豐度較高，依此遞推，4-Me～11-Me-C21質(zhì)譜圖均擁有特有的特征離子峰(圖3、表1)。根據(jù)對C22單甲基烷烴系列化合物的研究可以得出以下結(jié)論:在相同實驗條件下，隨著單甲基烷烴主鏈碳原子數(shù)的增加，同碳數(shù)甲基烷烴甲基取代位置從第2碳原子到中間碳原子，相對豐度呈現(xiàn)出降低的趨勢，同時，取代基位置越靠近主鏈中部越不容易分離，并且甲基取代基越接近中間碳原子，相鄰甲基烷烴出峰時間越接近(如 10-Me-C21和 11-Me-C21保留時間間隔為0.01 min，而 3-Me-C21和 2-Me-C21出峰時間間隔為0.23 min)，這是因為隨著主鏈碳數(shù)的增加以及甲基取代位置的升高，相鄰甲基取代基的單甲基烷烴物理性質(zhì)越接近，從而越不容易分離［22］，如圖2b所示，C22甲基烷烴中 8-、9-、10-、11-Me-C21共溢出，在質(zhì)譜圖中(圖3)，共溢出的幾個化合物彼此之間相互干擾，導(dǎo)致部分離子碎片在各化合物中均有較大豐度，干擾了化合物的鑒定。此外，取代基為5-及以上的單甲基烷烴質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了以CnH2n為主的離子碎片峰(圖 3)，如 9-Me-C21質(zhì)譜圖存在 140、168、182、196、210等偶數(shù)離子碎片，與前人已發(fā)表文章相似［8，11，17，20-21］，這是由分子離子峰(奇電子離子)經(jīng)過氫重排后再碎裂而產(chǎn)生的［23］，是高位單甲基取代的典 型 特 征，圖 4 中 甲 基 取代位置為5-及以上的單甲基烷烴均使用這些偶數(shù)離子的質(zhì)譜圖進(jìn)行鑒定，并依據(jù)鑒定結(jié)果在圖2b中標(biāo)示出了未被氣相色譜分離的幾種單甲基烷烴(8-、9-、10-、11-C21)的位置。

圖2 吳56井長8烴源巖中單甲基烷烴分布圖a.吳56井長8烴源巖巖樣飽和烴經(jīng)5?分子篩除去正構(gòu)烷烴后的異構(gòu)和環(huán)烷烴TIC圖;b.C22系列單甲基烷烴分布圖Fig.2 The distribution of monomethylalkanes in the Well Wu 56 source rocks of the Member 8 of Yanchang Formationa.total ion chromatogram of the saturated hydrocarbon after treatment with 5? molecular sieve;b.the distribution of the monomethyldocosane

圖3 C22單甲基烷烴系列質(zhì)譜圖(n-Me-C21中，n表示甲基取代基位置)Fig.3 Mass spectrum of the monomethyldocosane(n in the expression of n-Me-C21represents the position of the methyl)

表1 單甲基烷烴系列化合物特征離子表Table 1 The characteristic ion table for compounds of the monomethylalkanes

表2 單甲基烷烴系列Table 2 The series of monomethylalkanes

(續(xù)表)

2.2 單甲基烷烴預(yù)測方法探討

對C22系列單甲基烷烴的定性研究可以確定吳56井長8烴源巖飽和烴中，位于正構(gòu)烷烴前同碳數(shù)的單甲基烷烴系列化合物包含甲基位置為C2～中間碳原子的不同異構(gòu)體，其中高位甲基取代烷烴分布比較集中，部分單甲基取代烷烴共流于同一峰，單甲基烷烴的質(zhì)譜圖研究發(fā)現(xiàn)每個單甲基烷烴均存在一對特征離子碎片，并且同碳數(shù)的單甲基烷烴的特征離子存在規(guī)律性的變化，結(jié)果總結(jié)于表1，利用特征離子的質(zhì)量色譜圖的反褶積(圖4)可以確定單甲基烷烴的保留時間，但在本實驗中，由于存在大量的重疊峰，部分單甲基烷烴依然無法識別。為進(jìn)一步鑒定這部分無法識別的單甲基烷烴，在已鑒定單甲基烷烴的基礎(chǔ)上，本文作者利用科瓦茨指數(shù)(Kovats index)和同形性因子(homomorphy factors)與碳數(shù)的關(guān)系對單甲基烷烴進(jìn)行鑒定和預(yù)測。

圖4 C22單甲基烷烴質(zhì)量色譜圖Fig.4 Mass chromatograms of the monomethyldocosane

科瓦茨指數(shù)常被用于鑒定具有相似立體結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，是化學(xué)物質(zhì)在分離柱中對應(yīng)于正構(gòu)烷烴的一種比較穩(wěn)定的性質(zhì)，只要用于分離的色譜柱性質(zhì)相同，氣相色譜條件相近，同種組分在不同儀器上所計算的KI值通常為常數(shù)，又稱保留指數(shù)(retention index)。計算方法為KI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)，其中tn、tx、tn+1分別為被分析的組分和碳原子為n和n+1 的正構(gòu)烷烴的流出峰保留時間(tn＜tx＜tn+1)［24］。本實驗使用美國 J＆W.HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英毛細(xì)管柱，GC條件在實驗和分析部分進(jìn)行了描述，在該實驗條件下計算出檢出的單甲基烷烴的Kovats指數(shù)，計算結(jié)果列于表2。從圖5可以看出，各系列單甲基烷烴的Kovats指數(shù)與碳數(shù)呈現(xiàn)出極好的線性關(guān)系，趨勢線從上到下依此為正構(gòu)烷烴、3-Me、2-Me、4-Me、5-Me……，在局部放大圖中可以看出，正構(gòu)烷烴、3-Me、2-Me、4-Me等單甲基烷烴系列趨勢線相互平行，并且甲基位置越高的趨勢線，彼此之間越接近，這種平行關(guān)系證明同碳數(shù)單甲基烷烴相對于正構(gòu)烷烴的出峰時間不變，并且甲基取代位置相同的單甲基烷烴的Kovats指數(shù)與碳數(shù)趨勢線具有很好的線性相關(guān)性，R2均大于0.9974，表明甲基取代位置相同而碳數(shù)遞增的系列化合物是結(jié)構(gòu)相似的同系物。可以利用這種線性相關(guān)性推算出質(zhì)量色譜圖中不能直接檢測的單甲基烷烴的科瓦茨指數(shù)，進(jìn)一步算出保留時間。根據(jù)科瓦茨指數(shù)計算公式，科瓦茨指數(shù)數(shù)值為碳原子的100倍計算的結(jié)果，導(dǎo)致科瓦茨指數(shù)與碳數(shù)的線性關(guān)系計算的KI值與實際測得的化合物保留時間計算的KI值偏差較大，因此常利用這種線性關(guān)系驗證和鑒定甲基取代基較低的單甲基烷烴。

Sojak等［25］在鑒定角鯊烯中鏈狀烯烴系列同系物時使用同形性因子(Hp)對該系列化合物進(jìn)行鑒定，同 形性因子計 算 方法為 Hpsq.=KIn-烯烴sq.-KIn-烷烴sq.，同時他指出Hp僅受異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)的影響。本實驗檢出的單甲基烷烴為一系列化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的同系物，根據(jù)Sojak的描述，則相同碳數(shù)的單甲基烷烴Hp僅受到甲基位置的影響，而與其他因素?zé)o關(guān)。據(jù)此建立Hp與碳數(shù)的相關(guān)性圖(圖6，7)，圖6可以看出甲基取代位置相同的單甲基烷烴隨著碳數(shù)的增加，Hp值越接近，最后趨近于一個常數(shù);此外，具有相同碳數(shù)的甲基烷烴，甲基取代位置越接近主鏈中部，相鄰甲基烷烴的 Hp值差值越小。例如，ΔHp13Me-14Me為0.93、ΔHp12Me-13Me為 1.08，以此類推，依次為 1.32、1.42、2.10、1.64、2.68、3.67、5.14、6.81、5.30、8.52，其中 ΔHp3Me-2Me為 8.52，與前述正好相反，這是因為2-甲基烷烴中叔碳原子導(dǎo)致同碳數(shù)2-甲基烷烴出峰時間早于3-甲基烷烴［22］。圖7中縱軸按照化合物甲基取代基位置相對于末端碳位置相同的原則將檢出的單甲基烷烴分為A～T 20個類別，如表2E類化合物，分別為2Me-C13，3Me-C14……12-Me-C23，甲基位置均為ω12，可以看出每一種分類隨著碳數(shù)的增加，相鄰化合物Hp值的差值越來越小。圖6和圖7中Hp和碳數(shù)Cn的趨勢線可以看作是一指數(shù)函數(shù)或?qū)?shù)函數(shù)，本實驗用下式表示該關(guān)系［22］:

其中a、b、c均為常數(shù)。已知同一系列相鄰3個甲基烷烴的Hp值即可推出相鄰的甲基烷烴的Hp值，并且甲基取代基位置越高，算出的值越準(zhǔn)確，如F8、F9、F10 的 Hp 值分別為-65.15、-67.32、-68.82，帶入等式求得F11的Hp值為-69.86，從而反推出F11保留時間為39.053 min，而實驗中利用反褶積檢出的F11的保留時間為39.066 min，計算Hp值為-69.80，計算值與實測值相差0.06。此外，也可以利用該公式對未檢出但理論上應(yīng)該存在的單甲基烷烴進(jìn)行預(yù)測，例如，D系列化合物中D4(5-Me-C15)由于相對豐度較高的類異戊二烯烷烴存在，導(dǎo)致該化合物無法利用質(zhì)譜法進(jìn)行鑒定，但D5、D6、D7的Hp值是能被鑒定的，分別為-55.56、-58.76、-61.75，將三個值帶入公式得出D4的Hp值為-52.135，進(jìn)而推算出保留時間為19.766 min，而通過圖5中Kovats指數(shù)與碳數(shù)的線性關(guān)系推算出的時間為19.794min，從已檢出的低位甲基取代烷烴的保留時間來看，0.02 min的誤差是在合理范圍內(nèi)。基于以上討論，可利用Kovats指數(shù)—碳數(shù)線性關(guān)系圖和Hp—碳數(shù)線性關(guān)系圖對同系列單甲基烷烴進(jìn)行鑒定及預(yù)測，兩者相互印正。

圖5 不同系列甲基烷烴同系物Kovats指數(shù)—碳數(shù)關(guān)系圖Fig.5 The relationship between Kovats index and total carbon number obtained from different series of methyl alkanes homologues

圖6 同形性因子Hp—碳數(shù)關(guān)系圖Fig.6 Dependence of homomorphy factors on the number of carbon atoms of monomethylalkane homologues series

3 結(jié)論

單甲基烷烴是廣泛存在于沉積物，原油及生物體中的一種潛在的“生物標(biāo)志化合物”，準(zhǔn)確的定性是研究其地球化學(xué)意義所必須的前提條件。然而，根據(jù)前人的研究可知，沉積環(huán)境、物質(zhì)來源不同的沉積物和原油中檢出的單甲基烷烴的分布存在很大差異(短鏈，中鏈，中—長鏈甲基烷烴)，鑒定方式多與譜庫中質(zhì)譜圖進(jìn)行對比，但是，相同碳數(shù)、甲基位置不同的單甲基烷烴具有十分相似的特征碎片和質(zhì)譜圖，同時，會出現(xiàn)多個單甲基烷烴共溢出，單純依靠與譜庫的對比來鑒定此類化合物是很困難的。本實驗中，在鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)吳56井長8段烴源巖中檢出了相對豐度較高，碳數(shù)分布在C12～C31的單甲基烷烴系列化合物。本文作者以C22單甲基烷烴為例，對該系列化合物質(zhì)譜圖的特征離子碎片和化學(xué)鍵斷裂方式進(jìn)行了精細(xì)研究，并結(jié)合Kovats指數(shù)和同形性因子(Hp)，對甲基位置不同的單甲基烷烴系列化合物進(jìn)行分析、鑒定和預(yù)測，總結(jié)出單甲基烷烴系列化合物特征離子表(表1)，為此類化合物的準(zhǔn)確定性提供了有效而適用的鑒定方法。

圖7 同形性因子Hp—碳數(shù)關(guān)系圖E 系列:2-Me-C13、3-Me-C14、4-Me-C15、5-Me-C16，等Fig.7 Dependence of homomorphy factors on the number of carbon atoms of monomethylalkane homologues seriesE series:2-Me-C13、3-Me-C14、4-Me-C15、5-Me-C16，etc.

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