風冷高爐渣的化學組成及水硬活性關系研究

王 卉 崔素萍 王劍鋒 劉玲玲

(北京工業大學 材料科學與工程學院，北京 100124)

前言

高爐渣是冶煉生鐵時的主要副產品，是由鐵礦石中的土質組分(石英、黏土礦物、碳酸鹽、磷灰石等)和石灰石(或白云石)溶劑化合而成，并在1400～1600℃的高溫下成熔融狀態［1-3］。高爐渣經淬冷成粒后，形成具有潛在水硬性的粒化高爐礦渣，它是一種具有很高潛在活性的玻璃體結構材料。在我國，粒化高爐礦渣主要用作水泥活性混合材，這方面的應用不僅節約了資源和能源，而且產生了很好的經濟和社會效益［4］。目前鋼鐵行業面臨節能減排的迫切需求，為了高效回收高爐渣的顯熱，將采用新型的干式粒化工藝［5］替代傳統的高爐渣水淬粒化工藝，因此，新的粒化工藝得到的高爐渣的品質性能成為建材工作者十分關注的問題。

眾多研究表明，化學組成是影響高爐渣性能的主要因素之一，特別是CaO、SiO2、Al2O3、MgO 四種主要成分含量對高爐渣性能有較大的影響［6］。長期以來，國內外鋼鐵和建材學者做了大量有關爐渣成分對性能影響的研究，但是以往的研究大多是針對某種成分進行單因素試驗研究，且傳統實驗設計涉及的原料配比參數多，致使試驗工作量大大增加。若采用均勻設計，就能用最少的實驗取得較為充分的信息，減少實驗次數，增加實驗研究范圍，并通過回歸分析找出主要影響因素和最優目標參數［7］。為此，本實驗采用均勻設計方法、模擬實際高爐造渣工藝制備高爐渣，在風冷粒化的冷卻條件下，研究不同堿度、不同堿性氧化物比例和酸性氧化物比例對高爐渣玻璃體含量和28d 活性指數的影響，并通過回歸分析優選出性能較優的高爐渣組成配比，為副產高品質高爐渣提供了一定理論依據。

1 試驗方法

1.1 原料及試劑

實驗所使用的合成高爐渣的原料石灰石和粉煤灰均為實際生產的工業原料。二者的化學組成測定結果如表1 所示:

表1 石灰石和粉煤灰的燒失量和化學組成(%)

實驗所使用的試劑有化學分析純MgO，由北京化工廠生產，純度≥98.0%;化學分析純SiO2試劑為天津市光復精細化工研究所生產，純度≥99.0%。

此外，實驗中還用到強度等級42.5 的基準水泥和標準砂。

1.2 均勻設計高爐渣組成配比

高爐渣主要的化學組成是CaO、SiO2、MgO、Al2O3，這四種氧化物的總含量一般大于95%。其中CaO(35～45%)、SiO2(32～42%)、Al2O3(6～16%)、MgO(4～13%)。實驗中設定所有合成高爐渣的這四種氧化物總百分比均為97%。采用均勻設計方法，所選因素為四元堿度R4=［(CaO+MgO)/ (SiO2+Al2O3)］(X1)、堿性氧化物(CaO/MgO)的比值(X2)和酸性氧化物(SiO2/Al2O3)的比值(X3)，試驗指標為高爐渣的玻璃體含量(Y1)和28d 活性指數(Y2)。考慮到有的因素與試驗指標之間可能存在二次關系，且因素之間可能存在交互作用［8-9］，選用U10(1010)均勻設計表優化高爐渣組成配比，設計方案見表2。

表2 均勻設計方案及渣樣化學組成

根據表1 和表2，利用工業原料石灰石和粉煤灰配料，并用純化學試劑MgO 和SiO2調節其百分比，計算出符合表2 中各渣樣化學組成的原料配料量。

1.3 風冷高爐渣的制備

按照1.2 中計算出的石灰石、粉煤灰、氧化鎂和二氧化硅各自的配料量分別稱取原料，混合均勻后放入剛玉坩堝中，一并放入SXF -12 -15 型可編程高溫箱式電爐中煅燒。

依據目前高爐煉鐵的一般工藝造渣，設計工藝條件為:煅燒氣氛為空氣;出爐溫度在1450℃;采用風冷的冷卻方式;升溫制度為配料由室溫經20min升至950℃，保溫30min，后繼續升溫，約40min 燒至1450℃，保溫30min 后熔渣出爐。出爐熔渣盤旋傾倒在1cm 方孔徑的篩網上以使其分散，同時側邊風扇鼓風(風速4.7m/s)使熔渣強制冷卻至室溫。

1.4 測試表征

(1)X 射線衍射(XRD)物相組成測試

將高爐渣粒經粉磨過0.08mm 篩后，取篩下高爐渣細粉進行XRD 物相組成分析。

(2)高爐渣玻璃體含量的測試

玻璃體含量測定原理是根據粒化高爐礦渣微粉X 射線衍射圖中玻璃體部分的面積與底線上面積之比為玻璃體含量。具體操作規程依據國標GB/T 18046 -2008。

(3)高爐渣28d 活性指數的測定

根據GB/T 18046 -2008 中規定，高爐渣的活性指數以摻50%高爐渣粉的水泥膠沙強度與不摻高爐渣粉的硅酸鹽水泥砂漿同齡期的抗壓強度的百分比來表示。活性指數越大，高爐渣的潛在水硬活性越好。實驗配比如表3 所示。

表3 活性指數試驗配比

試驗方法按GB/17671 進行，分別測定摻各風冷高爐渣樣試驗膠砂的28d 抗壓強度R28(MPa)和對比膠沙28d 的抗壓強度R028(MPa)。28d 活性指數A28(%)的計算式為:A28=R28÷R028×100(%)。

2 結果與討論

2.1 均勻設計方案及結果

由于高爐渣在急冷過程中來不及結晶而形成大量玻璃體，玻璃態的高爐渣處于不均衡和熱力學不穩定狀態，因而具有較高的水化活性。以往眾多關于水淬渣的研究也表明，高爐渣的活性與其玻璃體含量和結構有緊密的關系，因此，以玻璃體含量作為高爐渣活性的表征參數。此外，高爐渣產生水硬活性是由于它們能在水介質中溶解和解體，并能形成穩定的水化物，這些水化物彼此交叉連生，最終硬化從而獲得強度［10］，因此，以高爐渣水泥膠沙強度測得的活性指數來作為表征高爐渣水硬活性的另一參數。根據表2 中的均勻設計方案，風冷高爐渣樣的玻璃體含量和28d 活性指數測定結果如下表4。制得部分渣樣的XRD 圖譜如下圖1 所示。

表4 均勻試驗設計方案及玻璃體含量和活性指數測試結果

圖1 部分高爐渣的XRD 圖

為獲得優化的高爐渣組成配比，使用DPSv7.05軟件對表4 中10 組渣樣的玻璃體含量(Y1)和28d活性指數(Y2)分別進行擬合，均采用二次多項式逐步回歸法，設置Y1和Y2均取最大值為最優。得出兩種表征參數與各因素之間關系的回歸方程:

由兩回歸方程的決定系數(R2)可以看出，Y1方程的擬合程度非常好，Y2方程的擬合程度較好，表明通過DPS 軟件進行回歸分析得到的回歸方程是比較可靠的。

2.2 高爐渣玻璃體含量和活性指數優化結果的驗證

根據擬合出的兩回歸方程，DPS 軟件計算得出Y1和Y2兩表征參數最大時對應的最優高爐渣化學組成配比，結果如表5 所示:

表5 均勻設計的回歸分析結果

為驗證上述兩個優化結果的正確性，根據二者最優配比分別進行實驗燒制高爐渣，制得的高爐渣進行XRD 物相分析和玻璃體含量計算。結果如表6所示:

表6 兩種模型的驗證結果

由上表可得，從制得高爐渣的玻璃體含量來看，根據Y1回歸方程優化出的高爐渣組成配比的玻璃體含量均高于前面均勻設計的10 組實驗值，與模型的相對誤差為6.22%，說明回歸模型可靠。

而從高爐渣的28d 活性指數來看，根據Y2回歸方程優化出結果的實驗驗證結果為57%，雖然比直觀分析得出最優的2#高爐渣的28d 活性指數要略低，但它是眾多優化模型實驗驗證的最優結果，暫且認為它是較優的模型，相關的重復驗證還需要進行。

以上分析，不論對高爐渣玻璃體含量還是28d活性指數來說，其回歸方程優化均得出高爐渣的組成配比為四元堿度為0.85、CaO/MgO 比值為11.5、SiO2/Al2O3比值為6.5。此時得到的高爐渣的玻璃體含量和28d 活性指數都是較優的。由于優化條件處于實驗范圍的邊界，只能說明最佳配比中各因素的取值趨勢，還需要綜合考慮各因素調整實驗范圍做進一步試驗。

2.3 各因素對高爐渣玻璃體含量的影響

通過對高爐渣玻璃體含量與三個因素的回歸分析，得出起顯著作用的影響因素，見表7。表7 中，標準回歸系數絕對值越大表明該因素對高爐渣玻璃體含量的影響越大，反之則影響越小。

表7 各自變量對因變量主效應的標準回歸系數

從表7 中可得，三因素對高爐渣玻璃體含量的影響主次順序為:X1＞X3＞X2，即四元堿度的影響最大，CaO/MgO 比值的影響最小。

三因素中，X1的標準回歸系數絕對值遠大于X2和X3的標準回歸系數絕對值，說明四元堿度對于高爐渣玻璃體的含量影響是極為顯著的。在目前實驗的造渣工藝條件下，四元堿度的大小直接關系到玻璃體含量的多少。這是由于四元堿度不同時，渣中的(CaO+MgO)的含量和(SiO2+Al2O3)的含量不同，隨著四元堿度的增大，CaO 含量升高，高爐渣的熔點升高，熔體粘度降低，冷卻時析晶能力增強，在慢冷時易發生β -C2S 向γ -C2S 的轉變，如表4 中8#和10#高爐渣就就冷卻過程中發生粉化現象。MgO 與CaO 性質相似，它的增加同樣可降低高爐渣熔體的粘度，增加熔渣的流動性，但會使高爐渣結晶能力增大，更容易析出晶相。隨著高爐渣四元堿度降低，渣中堿性氧化物CaO、MgO 減少，酸性氧化物SiO2、Al2O3增加，形成更多的硅氧和鋁氧負離子團，連接形成的負離子群體越龐大，高爐渣粘度也越大，結晶能力減小，玻璃化程度越大。

此外，SiO2/Al2O3比值對高爐渣玻璃體含量也有一定影響。SiO2和Al2O3均是酸性氧化物，但是Al2O3的酸性比較弱。當SiO2/Al2O3比值減小時，爐渣中Al2O3含量相對升高，形成更多的(AlO4)5-復合陰離子團，容易出現結晶能力很強的高熔點復雜化合物，在Al2O3含量過多時，很可能會出現鈣長石等對高爐渣粘度影響更大的礦相組分，極易結晶形成固體，造成爐渣玻璃體含量少，粘度增大，流動性變差［11］;當SiO2/Al2O3比值增大時，爐渣中的SiO2含量相對增多，它對于促進玻璃體的形成有一定的幫助。

CaO/MgO 比值對高爐渣玻璃體含量的影響最小，MgO 與CaO 性質相似，它們存在可降低高爐渣熔體的粘度，增加熔渣的流動性，有利于高爐渣析晶，因此二者之間比例的關系對高爐渣玻璃體含量的影響不大。

2.4 各因素對高爐渣28d 活性指數的影響

通過對高爐渣28d 活性指數與三個因素的回歸分析，得出各因素影響程度，見表7。由表7 可得，三因素對高爐渣玻璃體含量的影響主次順序為:X1＞X3＞X2，即四元堿度的影響最大，CaO/MgO 比值的影響最小。

三因素中，四元堿度仍然是主要影響因素。這是由于隨著四元堿度的增大，渣中CaO 和MgO 含量增加，CaO 是高爐渣中重要的活性組分，CaO 在高爐渣中主要生成C2AS 及部分β -C2S，β -C2S 是高爐渣中具有微弱水硬性的礦物，鈣離子可以隔斷硅氧及鋁氧陰離子團，使聚合度降低［12］，在礦渣水泥中，它是生成C-S-H 凝膠的原料，因此CaO 含量越高則高爐渣的活性也高，但是當其超過一定的范圍時，高爐渣的熔化溫度升高，粘度相應降低，致使其中的礦物容易結晶。此時即使是急冷，由于最終的礦物已經結晶，所以活性反而降低。高爐渣的活性低，則其28d 抗壓強度值就低，相應的活性指數也就低。一般玻璃體含量高的高爐渣的活性指數比結晶高爐渣的活性指數高。MgO 性質與CaO 類似，但比CaO的活性要低，它在高爐渣中呈穩定的化合物或玻璃體存在。MgO 的存在可降低高爐渣熔體的粘度，增加熔渣的流動性，有助于提高高爐渣的粒化質量、增加活性。但是由高爐渣28d 活性指數的回歸方程可知，四元堿度與活性指數并不呈簡單的正相關，而呈非線性關系，因此可知28d 活性指數是高爐渣化學組成、結構及冷卻方式等眾多因素綜合作用的結果。

SiO2/Al2O3比值對28d 活性指數也有一定影響。SiO2是高爐渣中含量僅次于CaO 的氧化物，增加其含量，必然導致高爐渣中硅氧陰離子團增多，使聚合度增大，易于形成低活性的低鈣礦物，使礦渣的活性降低。而Al2O3是高爐渣中重要組分，除了以硅鋁酸二鈣形式存在外，還以不規則的鋁酸鹽形式存在于高爐渣的玻璃體內，它與水和Ca(OH)2能發生水化反應。關于高爐渣中A12O3含量對高爐渣活性的研究結果不一，但學者們普遍認為A12O3活性的高低取決于高爐渣中鋁離子配位數的形態，改變鋁離子的配位數可以大大改變高爐渣的性能［13］，這需要進一步微觀結構的實驗分析。

此外，CaO/MgO 比值對高爐渣的影響雖然最小，但也不可忽略。CaO 性質與MgO 類似，都有利于高爐渣的活性，但MgO 比CaO 的活性要低，這兩種氧化物之間存在一個最佳的比例關系，使制得的高爐渣活性最好，相應的28d 抗壓強度值也高。

3 結論

(1)采用均勻設計方法，研究高爐渣化學組成對其玻璃體含量和28d 活性指數的影響，通過回歸分析得出:四元堿度是影響高爐渣玻璃體含量和28d活性指數的關鍵因素，三因素對高爐渣玻璃體含量和28d 活性指數影響的主次順序均為四元堿度＞SiO2/Al2O3比值＞CaO/MgO 比值。

(2)在目前實驗室人工合成風冷高爐渣的工藝條件下，最優化的高爐渣組成配比為:四元堿度為0.85、CaO/MgO 比值為11.5、SiO2/Al2O3比值為6.5，此組成配比的高爐渣可得到最高的玻璃體含量和較優的水硬性能。

(3)高爐渣的28d 活性指數與四元堿度、SiO2/Al2O3比值和CaO/MgO 比值存在一定的非線性關系，化學組成存在一個最佳的比例關系使高爐渣的水硬性能最好。同時，應進一步結合高爐渣的微觀結構和冷卻制度等，更全面的分析對高爐渣水硬活性的影響。

［1］信穎，呂曉姝.粒化高爐礦渣綜合利用的研究和應用進展［J］.遼寧科技學院學報，2006，8(4):37 -38.

［2］姜奉華，徐德龍.高摻量礦渣水泥的水化物相分析［J］.建筑節能，2007，35(198):38 -40.

［3］Rafat.Siddique，Ground Granulated Blast Furnace Slag，in:Rafat.Siddique，Waste Materials and By -Products in Concrete，Application of statistics and management［M］.India，2008，pp.1 -39.

［4］程福安，魏瑞麗，李輝.粒化高爐礦渣資源化利用的技術現狀［J］.西安建筑科技大學學報，2010，42(3):446 -450.

［5］戴曉天，齊淵洪，張春霞.熔融鋼鐵渣干式粒化和顯熱回收技術的進展［J］.鋼鐵研究學報，2008，20(7):1 -6.

［6］袁潤章.膠凝材料學［M］.武漢:武漢理工大學出版社，1996.

［7］方開泰.均勻設計及其應用［J］.數理統計與管理，1994，13(1):57 -63.

［8］李志西，杜雙奎.試驗優化設計與統計分析［M］.北京:科學出版社，2010.199 -210.

［9］潘麗軍，陳錦權.試驗設計與數據處理［M］.南京:東南大學出版社，2008.77 -190.

［10］焦志強.液態渣組成結構與活性研究［J］.硅酸鹽建筑制品，1993，(4):1 -5.

［11］龍防，周國凡.富Al2O3高爐爐渣粘度實驗研究［J］.河南冶金，2006，14(1):11 -13.

［12］蒲心誠.堿礦渣水泥與混凝土［M］.北京:科學出版社，2010.18-23.

［13］建筑材料科學研究院水泥研究所譯.第六屆國際水泥化學會議論文集第三卷［C］.北京:中國建筑工業出版社，1980.