GC－MS結合保留指數對三甲基芳基類異戊二烯的定性

呂超，張春明 （油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室（長江大學）長江大學地球環境與水資源學院，湖北 武漢430100）

吳育飛 （ 中石化西北油田分公司采油一廠，新疆 輪臺841604）

芳基類異戊二烯是由數量不等的烷基（主要是甲基）取代苯基與一條類異戊二烯長鏈組成的一類化合物。地質體中檢出的該類化合物大多具有一條中間尾－尾相連的不規則類異戊二烯長鏈，常被稱為芳香類胡蘿卜素衍生物。最初，3個典型的C40雙芳類胡蘿卜素衍生物，異海綿烷（isorenieratane）、海綿烷（renieratane）和海綿紫紅烷（renierapurpurane），于巴黎盆地侏羅系頁巖中檢出后［1］，在不同沉積體系之中具有不同結構特征的芳香類胡蘿卜素衍生物相繼被發現，從而極大地促進了芳基類異戊二烯的研究進展［2，3］。地質記錄中檢出的短鏈芳基類異戊二烯大多具有2，3，6－或2，3，4－三甲基取代模式，且被認為主要是由C40芳香類胡蘿卜素在成巖和深成作用過程中演化降解的產物［4，5］。因此，該系列化合物的分布，與其先質一樣具有生源意義，并得到廣泛應用［6，7］。

1 樣品與試驗

樣品均取自柴達木盆西部地區古近系，主要為層狀鈣質泥巖。生物標志化合物組成指示其為鹽湖相沉積特征：正構烷烴（nC18－nC28）偶碳優勢、較低的Pr／Ph、高伽馬蠟烷以及高C35升藿烷［8，9］。此外，還檢測出有豐富的脫羥基維生素E，進一步預示了柴達木盆地古近系沉積總體上具有較強還原性的鹽湖相沉積環境。

巖樣粉碎至200目，然后用二氯甲烷進行索氏抽提72h。抽提物用石油醚沉淀瀝青質后，經硅膠－氧化鋁柱色譜進行組分分離，分別用正己烷、苯和乙醇洗脫得飽和烴、芳烴和非烴餾分。芳烴餾分的GC－MS（氣相色譜－質譜）分析在HP6980GC／5973MSD儀上完成。色譜條件：HP－5MS熔融石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。程序升溫：初始溫度50℃，恒溫2min，以4℃／min升溫至150℃，再以3℃／min升溫至320℃，持續恒溫。氦氣為載氣，流速1.0mL／min。質譜條件：EI電離方式，電子能量70eV，采集方式全掃描，掃描范圍m／z＝50～600。

2 結果與討論

2.1 芳基類異戊二烯烴類的檢出

三甲基芳基類異戊二烯質譜分析具有典型的m／z＝133和m／z＝134的特征離子，且隨著碳數的增加，m／z＝134的特征離子相對豐度也呈增加的趨勢。因此，m／z＝133或m／z＝134的質量色譜圖常用于確定三甲基芳基類異戊二烯的分布［10，11］。

圖1展現了一典型樣品芳烴餾分的m／z＝134質量色譜圖特征，其色譜分布模式十分相似，且2個系列化合物中相同碳數的異構體幾乎具有相似的質譜特征（如圖2所示為C20的異構體）?；?個系列化合物的質譜和色譜分布特征與文獻資料［11］的對比，將其分別定性為2，3，6－和2，3，4－三甲基芳基類異戊二烯（圖2）。另外，2個系列化合物中C17、C23、C28和C33化合物的缺失或低豐度特征，表明均為具有中間尾－尾相連的不規則類異戊二烯長鏈結構。

圖1 三甲基芳基類異戊二烯系列分布圖

m／z＝134質量色譜圖（圖1）中同時檢出5個相對較高分子量的組分（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ）。質譜分析顯示它們均具有典型的m／z＝133和m／z＝134特征碎片離子，可能預示具有三甲基苯基的末端結構［11］。其中，組分Ⅰ和Ⅱ的質譜特征顯示M＋為m／z＝554，符合通式CnH2n－6，表明可能具有C40單芳結構，經標樣共注確定Ⅰ和Ⅱ分別為綠硫菌烷（chlorobactane）和奧克烷（okenane）［12］；組分Ⅲ和Ⅳ的質譜顯示 M＋為m／z＝552，符合通式 CnH2n－8，表明可能具有C40單芳雙環結構，對比文獻資料［11］，兩者分別定性為β－異海綿烷（β－isorenieratane）和β－海綿紫紅烷（β－renierapurpurane）；組分Ⅴ的質譜特征顯示 M＋為m／z＝546，符合通式CnH2n－12，表明可能具有C40雙芳類胡蘿卜素衍生物結構，經標樣共注確定為異海綿烷（isorenieratane）［12］（圖3）。

圖2 三甲基芳基類異戊二烯質譜圖

2.2 保留指數的計算

2.2.1 Lee體系保留指數

芳烴保留指數的計算廣泛應用Lee等［13］提出的方法。該法采用普遍存在于芳烴樣品中的萘、菲、和苉作為參比物，計算方法如下：

式中：IL為Lee體系保留指數，1；Z為芳環數，即萘、菲、和苉分別對映Z為2、3、4和5；Tx為被測化合物的保留時間，min；Tz＋1、Tz分別為包含有Tx的區間兩端參比物的保留時間，min。

圖3 C40芳基類異戊二烯的分子結構圖

為了減少單次分析結果的誤差，筆者選取了3個樣品的測試結果進行對比分析。分析結果表明，檢測相關化合物色譜保留時間的重現性極好，誤差低（表1）。由于該次分析樣品缺乏參比物苉，因此，僅得到保留指數低于400的短鏈三甲基芳基類異戊二烯化合物的IL。

2.2.2 Kovats體系保留指數

芳基類異戊二烯化合物，在分子結構上兼具飽和烴和芳烴特征。因此，在樣品組分分離過程中，如果飽和烴餾分過量洗脫，則部分芳基類異戊二烯容易進入飽和烴餾分；如果飽和烴欠洗脫，則會有部分飽和烴組分進入芳烴餾分。該次分析發現，芳烴餾分中均有少量正構烷烴的檢出，表明飽和烴與芳烴餾分分離不完全。正因為這一飽和烴欠洗脫特征，使得同時給出相關化合物的Kovats體系保留指數［14］。計算方法如下：

式中：IK為Kovats體系保留指數，1；n為正構烷烴的碳數；Tx為被測化合物的保留時間，min；Tn＋1、Tn分別為包含有Tx的區間兩端參比物的保留時間，min。

同理，為了減少單次分析的誤差，選取3個樣品的檢測結果進行統計分析。分析結果同樣表明相關化合物色譜保留時間重現性良好，誤差低（表2）。由于正構烷烴分布所對應的保留時間涵蓋了所有被檢出的芳基類異戊二烯化合物，因此，得到了所有芳基類異戊二烯化合物的IK。

表1 三甲基芳基類異戊二烯的IL

2.2.3IL與IK之間的相互關系

對比2個體系C13～C24的IL與IK，發現其展現出極佳的正線性相關性（圖4）。據IK及相關性線性方程可對大于C25的芳基類異戊二烯的IL進行初步預測。其預測結果如表3。與表1中IL進行對比，發現預測的IL（IL，a）與IL的相對誤差在±1%內，具有一定參考價值。由于該次分析樣品缺乏參比物苉，僅得到保留指數低于400的短鏈三甲基芳基類異戊二烯化合物的IL，導致大于等于C25的芳基類異戊二烯的IL，a與IL的相對誤差無法計算。

表2 三甲基芳基類異戊二烯的IK

表3 IL，a統計表

圖4 IL和IK的相關性圖

3 結語

柴達木盆地鹽湖相沉積體系中豐富的2，3，6－和2，3，4－三甲基芳基類異戊二烯，展現出十分相似的色譜分布模式和質譜特征，但色譜保留時間存在明顯差異。對相關化合物保留指數的分析發現，其重現性較好、誤差較低?；贕C－MS分析技術，結合保留指數的差異，有助于對兩類化合物實現準確定性。

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