納濾鹵水精制技術(shù)在純堿生產(chǎn)中的應(yīng)用

劉俊強(qiáng)，路建新，劉 琪，吳繼軍

（山東海化集團(tuán)，山東 濰坊 262737）

山東海化集團(tuán)純堿廠原精制鹽水生產(chǎn)過(guò)程采用海水化鹽工藝流程，即首先用海水溶解原鹽，制成飽和鹽水，然后采用“石灰－純堿法”鹽水精制工藝去除原鹽本身及所用海水?dāng)y帶的鈣、鎂、硫酸根等雜質(zhì)成分。制成精制鹽水后方可用于純堿生產(chǎn)。

地下鹵水與海水成分大致相同，且氯化鈉含量是海水的3倍，若能替代海水用于化鹽，可以直接利用其中的氯化鈉成分，節(jié)約原鹽。但由于地下鹵水的鈣、鎂、硫酸根等雜質(zhì)含量相對(duì)高，若直接用于化鹽，缺乏經(jīng)濟(jì)合理的精制手段，因而長(zhǎng)期以來(lái)未能實(shí)現(xiàn)。

利用納濾膜對(duì)一、二價(jià)離子的分離特性，可以除去鹵水中大部分的二價(jià)鈣、鎂、硫酸根離子，生產(chǎn)的精制鹵水可直接用于純堿廠化鹽，解決了鹵水化鹽經(jīng)濟(jì)技術(shù)瓶頸。

1 膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介

近年來(lái)，膜科學(xué)技術(shù)發(fā)展迅猛，許多研究成果已快速應(yīng)用于工業(yè)化實(shí)踐。膜分離技術(shù)是一項(xiàng)新興的分離技術(shù)，由于在膜分離過(guò)程中，分離對(duì)象不發(fā)生相變（滲透汽化等個(gè)別膜過(guò)程除外），分離效果好，操作簡(jiǎn)單，可在常溫下避免熱破壞，使得膜分離技術(shù)在化工、電子、輕工、石油和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。常見(jiàn)的液體分離膜技術(shù)（其分離對(duì)象為溶液）有反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）、微濾（MF）、透析（Dialysis）、電滲析（ED）和滲透汽化（PV）等。

納濾膜及其相關(guān)過(guò)程的出現(xiàn)大大地促進(jìn)了膜技術(shù)在液體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。納濾是一種膜分離技術(shù)，孔徑在1nm左右，介于超濾和反滲透之間；納濾是物理分離，無(wú)相變和化學(xué)變化；壓力作為驅(qū)動(dòng)力，操作壓力低；納濾膜是一種荷電膜，不同于超濾和反滲透，對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子有較高截留率。

圖1 納濾原理圖

2 納濾技術(shù)工作原理

2.1 納濾技術(shù)的發(fā)展

納濾（NF）是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來(lái)的一種介于反滲透和超濾之間的新型膜分離技術(shù)，早期稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾技術(shù)是為了適應(yīng)工業(yè)軟化水的需求及降低成本而發(fā)展起來(lái)的一種新型的壓力驅(qū)動(dòng)膜過(guò)程。納濾膜的截留分子量在200～2000之間，膜孔徑約為1nm左右，適宜分離大小約為l nm的溶解組分，故稱為“納濾”。納濾膜分離在常溫下進(jìn)行，無(wú)相變，無(wú)化學(xué)反應(yīng)，不破壞生物活性，能有效的截留二價(jià)及高價(jià)離子、分子量高于200的有機(jī)小分子，而使大部分一價(jià)無(wú)機(jī)鹽透過(guò)，可分離同類氨基酸和蛋白質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高分子量和低分子量有機(jī)物的分離，且成本比傳統(tǒng)工藝還要低。因而被廣泛應(yīng)用于超純水制備、食品、化工、醫(yī)藥、生化、環(huán)保、冶金等領(lǐng)域的各種濃縮和分離過(guò)程。

2.2 納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理

納濾與超濾、反滲透一樣，均是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力的膜過(guò)程，但其傳質(zhì)機(jī)理有所不同。一般認(rèn)為，超濾膜由于孔徑較大，傳質(zhì)過(guò)程主要為孔流形式（篩分效應(yīng)）；反滲透膜屬于無(wú)孔膜，其傳質(zhì)過(guò)程為溶解－擴(kuò)散過(guò)程（靜電效應(yīng)）；納濾膜存在納米級(jí)微孔，且大部分荷負(fù)電，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離行為不僅受化學(xué)勢(shì)控制，同時(shí)也受電勢(shì)梯度的影響。

納濾膜對(duì)極性小分子有機(jī)物的選擇性截留是基于溶質(zhì)的尺寸和電荷。溶質(zhì)的傳遞可以理解為以下兩步：第一步，根據(jù)離子所帶電荷選擇性地吸附在膜的表面；第二步，在擴(kuò)散、對(duì)流、電泳移動(dòng)性的共同作用下傳遞通過(guò)膜。Martin－OrueC等對(duì)氨基酸和多胺的納濾機(jī)理進(jìn)行研究認(rèn)為：不論是哪種溶液，在溶質(zhì)的傳遞行為中，其電荷效應(yīng)（即與膜電荷相同的離子同膜的排斥或與膜電荷相反的離子同膜的吸引）比尺寸效應(yīng)更占優(yōu)勢(shì)。中性氨基酸也可以被看作是帶一個(gè)正電荷和一個(gè)負(fù)電荷的氨基酸，每種氨基酸的傳遞是同其正負(fù)電荷的數(shù)目而不是同球體靜電荷相關(guān)。這些確立了由對(duì)流－吸引和排斥以及對(duì)流－電遷移而形成溶質(zhì)通過(guò)膜的流動(dòng)，導(dǎo)致了溶質(zhì)的傳遞。

3 納濾膜系統(tǒng)在鹵水精制中的應(yīng)用

單價(jià)鹽不需要有較高的脫除率、分離不同價(jià)態(tài)的離子、分離高分子量與低分子量的有機(jī)物。基于納濾膜傳質(zhì)機(jī)理開(kāi)發(fā)的納濾膜系統(tǒng)對(duì)鈣、鎂、硫酸根均有較好的截留效果良好，精制鹵水可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本系統(tǒng)共有設(shè)備34臺(tái)，其中超濾工序、納濾工序及儲(chǔ)罐工序共有8臺(tái)非標(biāo)工藝靜設(shè)備，全部為槽罐類常壓設(shè)備。主要?jiǎng)釉O(shè)備為高壓泵及各類工藝流程泵。

3.1 工藝流程

來(lái)自界區(qū)外的地下鹵水首先經(jīng)自清洗過(guò)濾器和超濾系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理，脫除其泥沙等懸浮物，富含鈣、鎂、硫酸根及氯化鈉鹵水進(jìn)入納濾膜分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分別得到鈣、鎂、硫酸根濃縮的納濾濃水和氯化鈉純度較高的納濾清液，即精制鹵水；含有氯化鈉及二價(jià)離子含量較高的納濾濃水可繼續(xù)用于曬鹽，進(jìn)一步綜合利用并生產(chǎn)硫酸鉀等；含有氯化鈉約80kg／m3的精制鹵水可代替海水直接用于純堿生產(chǎn)化鹽。

表1 一級(jí)納濾工藝參數(shù)數(shù)據(jù)表

3.2 納濾膜系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)

1）該技術(shù)直接利用了精制鹵水中所含氯化鈉成分，省去了該部分原鹽晾曬和化鹽工序，縮短了該部分原鹽的供給流程。

2）降低了化鹽的精制費(fèi)用，從而使鹵水直接應(yīng)用于純堿生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性凸顯，實(shí)現(xiàn)了地下鹽鹵中原鹽的高效利用。

3）一定程度上避免了曬鹽過(guò)程中寶貴地下鹽鹵資源的滲漏損失和水蒸發(fā)損失，大大提高了鹽鹵中氯化鈉回收率。

4）在原鹵供應(yīng)量充足的情況下等同于增加了原鹽產(chǎn)量，當(dāng)原鹽產(chǎn)量不變的情況下等同于減少了攤曬用地，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

表2 鹵水納濾替代海水化鹽經(jīng)濟(jì)效益測(cè)算表

3.4 成本分析

1）采用海水化鹽技術(shù)成本：海水0.5元／m3；海水精制6.1元／m3；不需納濾費(fèi)用。

海水費(fèi)用：0.5＋6.1＝6.6元／m3。

2）采用納濾鹵水精制技術(shù)：鹵水2.66元／m3；納濾7元／m3；不需海水精制。其中：鹵水費(fèi)用，包括每日影響溴素產(chǎn)量0.8t的利潤(rùn)0.8×8 000／10 000＝0.64元／m3，影響鹽廠利潤(rùn)80×200／24／330＝2.02元／m3，合計(jì)2.66元／m3。

鹵水費(fèi)用：2.66＋7＝9.66元／m3

9.66－6 .6＝3.06元／m3

采用納濾鹵水精制技術(shù)較海水化鹽技術(shù)成本高3.06元／m3。

3.5 收益分析

1）采用海水化鹽技術(shù)收益：海水4.75元／m3（原鹽以220元／t計(jì)算，按92%折純239元／t，鹵水比海水增加鹽按每方68kg計(jì)算效益）；原鹽運(yùn)費(fèi)增加0.75元／m3；海水精制約增加費(fèi)用4.25元／m3（按照92%原鹽帶入雜質(zhì)的精制費(fèi)用，按石灰純堿法每方鹽水減少純堿消耗2.1kg）；外送鹽泥：2.25元／m3［減少2.25kg（粗鹽帶入0.15kg，除鈣鎂2.1kg）］。

海水收益：4.75＋2.25－0.75－4.25＝2元／m3

2）采用納濾鹵水精制技術(shù)收益：

鹵水21元／m3

21－2＝19 元／m3

采用納濾鹵水精制技術(shù)收益較海水化鹽技術(shù)高19元／m3。

3.6 綜合效益

采用納濾鹵水精制技術(shù)綜合效益較海水化鹽技術(shù)高15.94元／m3。

19－3.06 ＝15.94元／m3

按噸堿消耗5m3鹵水，每噸純堿成本最少降低：

15.94×5 ＝79.7元

根據(jù)以上綜合效益分析，采用納濾鹵水精制技術(shù)每噸純堿成本降低79.7元，效益非常可觀。

3.7 項(xiàng)目?jī)?yōu)勢(shì)

1）精制鹵水化鹽應(yīng)用于純堿廠，每噸純堿節(jié)約原鹽使用量約350kg，成本最少降低79.7元，降本增效成果明顯。

2）納濾為物理分離過(guò)程，沒(méi)有放大效應(yīng)。

3）實(shí)施過(guò)程簡(jiǎn)潔，可以直接對(duì)接現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)。

4）優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，不出新產(chǎn)品，不增加三廢排放。

4 結(jié) 語(yǔ)

納濾鹵水精制技術(shù)在純堿工業(yè)生產(chǎn)的成功實(shí)施，解決了制約鹵水化鹽的技術(shù)瓶頸，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，值得在純堿行業(yè)大力推廣。