前方高能！有危險化學品

孟凡盛　李義

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2015年8月12日晚，天津濱海新區一處集裝箱碼頭發生特大爆炸事故。事故導致170多人遇難或失聯，直接經濟損失達700億。

逝者已矣，“親戚或余悲，他人亦已歌”，但對常用危險化學品，我們卻不能因為時間的流逝而降低警惕性。

一、常用危險化學品的分類

天津港爆炸現場的危險化學品種類繁多、數量巨大。爆炸事故后，相關媒體報道中出現了多種危險化學品。根據我們所學過的知識，可將其中部分危險化學品做如下分類：

類別 名稱 媒體報道中出現的危險化學品

第1類 爆炸品 硝酸銨、硝化纖維素

第2類 壓縮氣體和液化氣體

第3類 易燃液體 乙醇、乙醚、甲酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯

第4類 易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品 鈣、鎂、鈉、硅化鈣、電石

第5類 氧化劑和有機過氧化物 氯酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈉

第6類 有毒品 硫化鈉、硫氫化鈉、氰化鈉、苯、對苯二胺

第7類 放射性物品

第8類 腐蝕品 氫氧化鈉、硫化鈉

題1：下列試劑中，標簽上應標注和的是（ ）

A.C2H5OH B.CaC2 C.C6H6 D.NaCN

解析：苯是易燃的液體，且毒性較高，是一種致癌物質。乙醇是無毒易燃的液體，電石是遇濕易燃固體，氰化鈉是劇毒易溶于水的固體。

答案：C

二、遇濕易燃物品及相應的滅火方法

遇濕易燃物品的特點：能與水或潮濕空氣中的水蒸氣發生劇烈化學反應，放出易燃氣體和熱量。常見的遇濕易燃物品有：

1.堿金屬（IA族）和堿土金屬（IIA族）

（1）鈉、鉀、鈣等金屬遇水劇烈反應并放出熱量：

2K+2H2O =2KOH+H2↑ ΔH<0

Ca+2H2O =Ca（OH）2+H2↑ ΔH<0

（2）鈉、鉀、鈣等金屬還易與空氣中的O2、H2O（g）反應，保存時要做特殊處理：少量的鈉可保存在煤油中，大量的鈉應密封保存，貯于陰涼干燥處，遠離火種、熱源；鋰的密度小于煤油，可保存在液狀石蠟中；鈣保存在煤油中或存放在密封的罐子里。

（3）鈉、鉀、鈣等金屬著火，會生成過氧化鈉、過氧化鈣（CaO2）、過氧化鉀和KO2（超氧化鉀），這些氧化物遇水劇烈反應放出氧氣，因此這些金屬著火不能用水、泡沫滅火劑、NaHCO3干粉、CO2等滅火，應該用干砂、碳酸鈉干粉、碳酸鈣干粉等滅火。

（4）鎂條應存放于不接觸明火的干燥環境中。由于鎂能與熱水反應放出氫氣，也能在CO2中燃燒（2Mg+CO2=2MgO+C），因此鎂失火不能用水、泡沫滅火劑、NaHCO3干粉、CO2等滅火，應該用干砂滅火。

2.離子型氫化物（NaH、KH、CaH2等）

NaH、KH、CaH2等離子型氫化物遇水劇烈反應生成堿和氫氣，同時放出大量熱：

NaH+H2O===NaOH+H2↑ ΔH<0

CaH2+2H2O===Ca（OH）2+2H2↑ ΔH<0

離子型氫化物都是強還原劑，易與O2、H2O、CO2反應，應密封保存，儲存于陰涼、干燥、通風良好的庫房中，遠離火種和熱源。離子型氫化物著火不可用水、泡沫、二氧化碳、鹵代烴（如1211滅火劑）等滅火，可以用干燥白云石（MgCO3·CaCO3）粉末將火悶滅。

3.電石（CaC2）

電石遇水劇烈反應生成堿和乙炔，同時放出大量熱：

CaC2+2H2O===Ca（OH）2+C2H2↑ ΔH<0

電石應儲存于陰涼、干燥、通風良好的庫房中，遠離火種和熱源，應與酸類、醇類等分開存放，切忌混儲；包裝必須密封，切勿受潮。電石著火時禁止用水或泡沫滅火，二氧化碳也無效，得用干砂滅火。

4.三氯甲硅烷（SiHCl3）

SiHCl3易燃，在空氣中能自燃，有刺激性臭味，有毒，遇水劇烈反應：

SiHCl3+ 3H2O===H2SiO3+3HCl+H2↑ ΔH<0

SiHCl3應避光儲存于陰涼干燥庫房內，遠離火種和熱源，包裝必須密封；應與氧化劑、酸類等分庫房存放。失火時應用干砂滅火，禁止用水或泡沫滅火。

題2：實驗室里如何正確取用金屬鈉？

答案：用鑷子從煤油中取出一小塊鈉，用濾紙吸干鈉表面的煤油，在玻璃片上用小刀切割得到黃豆大的鈉，多余的放回到原試劑瓶中。

三、爆炸事故可能原因分析

據媒體報道，爆炸發生現場有硝酸銨800噸，硝酸鉀500噸。硝酸銨是氧化劑，用于化肥、軍用炸藥和化工原料。硝酸鉀屬于二元復合肥（既是鉀肥又是氮肥），在農業中用途十分廣泛。硝酸鉀是強氧化劑，遇可燃物著火時，能助長火勢；與有機物、還原劑、易燃物（如硫、磷等）接觸或混合時有引起燃燒爆炸的危險；燃燒分解時，放出有毒的氮氧化物氣體。

易燃氣體、易燃液體、易燃固體都是強還原劑，都不能與強氧化劑在一起存放；若存放在一起，一旦二者混合受熱或遇火種會發生劇烈氧化還原反應而引起爆炸。天津爆炸事故后，我們從媒體報道中發現，現場的兩個危險化學品倉庫都堆放了硝酸鉀、硝酸鈉、硅化鈣、硫化鈉、甲基磺酸、氰基乙酸、十二烷基苯磺酸等貨物。硝酸鉀、硝酸鈉屬于第5類強氧化劑，硅化鈣、甲基磺酸、氰基乙酸、十二烷基苯磺酸則屬于第4類具有強還原性的易燃固體，第4類和第5類危險化學品堆放在一起是非常低級的錯誤。

天津爆炸事故中的爆炸威力如此巨大的可能原因：遇濕易燃物品鈉、鈣等與水發生反應引起第一次爆炸（相當于3噸TNT爆炸）；首次爆炸后，危險化學品中的強還原劑與強氧化劑相互之間發生的劇烈氧化還原反應引發第二次更劇烈的爆炸（相當于21噸TNT爆炸）。

題3：NH4NO3主要用來制造肥料、軍用炸藥、冷凍劑、笑氣等。

（1）銨態氮肥NH4NO3 （填“能”或“不能”）與草木灰混合施用，用鹽類水解的知識簡述原因： 。

（2）按如圖所示裝置（連通的A、B瓶中已充有NO2氣體）進行實驗。可觀察到B瓶中氣體顏色比A瓶中的 （填“深”或“淺”），其原因是 。

（3）溫度不同，NH4NO3受熱分解的產物也不同。在185℃—200℃間，NH4NO3分解生成笑氣（N2O）和水，分解生成的氧化產物與還原產物的質量比為 。超過400℃，NH4NO3劇烈分解生成N2、NO2和H2O，并發生爆炸。若32g NH4NO3爆炸放出12.3 kJ的熱量，則NH4NO3分解爆炸的熱化學方程式為 。

（4）電解NO制備 NH4NO3，其工作原理如圖所示，陰極反應式為 ；為使電解產物全部轉化為NH4NO3，需補充物質A，A是 ，理由： 。

解析：（3）在185℃—200℃間，NH4NO3分解生成笑氣（N2O），NH4+中-3價的N失去電子，被氧化為+1價的N；NO3-中+5價的N得到電子，被還原為+1價的N。化合價升降相等，故氧化產物與還原產物的質量比為1︰1。超過400°C，NH4NO3發生分解爆炸，反應中的氧化產物是N2，還原產物是N2和NO2。生成2mol N2，失去12mol e-；生成1mol N2（得到10 mol e-）和2mol NO2（得到2 mol e-）共得到12 mol e-。故熱化學方程式為：

4NH4NO3（s）=3N2（g）+2NO2（g）+8H2O（g） ΔH=-123kJ/mol。

（4）由圖可知，在酸性溶液中，陰極中NO得到

5e-（由NO中+2價的N降低為NH4+中-3價的N）被還原為NH4+：NO+5e-+6H+=NH4++H2O；陽極中NO失去3e-（由NO中+2價的N升高為NO3-中+5價的N）被氧化為NO3-：NO - 3e-+2H2O=NO3-+4H+。陰極反

應式×3+陽極反應式×5得總反應式：8NO+7H2O=

3NH4NO3+2HNO3，要使產物HNO3轉化為NH4NO3，需補充的A物質是NH3。

答案：（1）不能 草木灰的主要成分是K2CO3，水解顯堿性；NH4NO3水解呈酸性，二者混合會相互促進水解，CO32-+NH4++H2OHCO3-+NH3·H2O，生成的NH3·H2O易分解逸出氨氣，損失肥效

（2）淺 硝酸銨固體溶于水是吸熱過程，2NO2（g）N2O4（g）是放熱反應，所以B瓶溫度低于A瓶，溫度降低，平衡向放熱的正向移動，NO2濃度減小，B瓶中氣體顏色變淺

（3）1︰1 4NH4NO3（s）=3N2（g）+2NO2（g）+8H2O（g） ΔH=-123kJ/mol

（4） NO+5 e-+6H+=NH4++H2O 氨氣 根據反應8NO+7H2O=3NH4NO3+2HNO3，電解產生的HNO3多

四、與危險化學品相關的其他問題

題4：天津港爆炸事故現場有劇毒氰化鈉700噸，還有Na2S等有毒品。爆炸后環保部門在現場附近檢出硫化氫、氰化氫等8種有毒有害物質。

已知H2CO3、H2S、HCN的電離常數如下表：

弱酸 電離常數

H2CO3 K1=4.4×10-7

K2=4.7×10-11

H2S K1=1.3×10-7

K2=7.1×10-15

HCN K=6.2×10-10

寫出產生硫化氫、氰化氫的離子方程式。

解析：讀表知，K2（HCO3-）

2HCO3-+H2S。同理，生成HCN的方程式為：CN-+CO2+

H2O=HCO3-+HCN。

答案：略。

題5：NaCN、KCN等氰化物是重要的基本化工原料，用于基本化學合成、冶金等。

（1）NaCN中C的化合價為 ，寫出NaCN的電子式 。

（2）常溫時， NaCN溶液顯 （填“酸”“堿”或“中”） 性，原因是 （用離子方程式解釋）。已知HCN的電離常數Ka=6.2×10-10，濃度均為0.5mol/L的NaCN和HCN的混合溶液顯 （填“酸”“堿”或“中”） 性，通過計算說明原因： 。

（3）現代金礦開采中，先以NaCN溶液浸取粉碎的含金（Au）礦石，得到Na[Au（CN）2]（二氰合金酸鈉）溶液；再用鋅與Na[Au（CN）2]溶液發生置換反應生成金。其中，粉碎的目的是 ；浸取反應的氧化劑是 ；消耗的鋅與生成的金的物質的量之比為 。

（4）臭氧（O3）可以將劇毒的NaCN溶液氧化為無毒的NaCNO，進一步將NaCNO氧化為N2。在氧化過程中，1mol O3得到2mole-，寫出上述反應的化學方程式 、 。

（5）制備NaCN的常用方法有兩種。一種方法是（CN）2與NaOH溶液反應生成NaCN和NaCNO，（CN）2的結構式為 。另一種方法是純堿、焦炭、氨氣反應生成NaCN，寫出反應的化學方程式，并用單線橋標明電子轉移的方向和數目： 。

（6）氰化鉀（KCN）的氰基（CN）可以取代鹵代烴的鹵素（X）生成腈（R-CN）。腈可以經酸性水解成為羧酸（RCOOH），也可以被催化加氫成為胺（RCH2NH2）。請自選一種鹵代烴，由它和任意無機試劑合成制取尼龍66所需要的兩種原料：己二酸HCOOC（CH2）4COOH和己二胺H2NCH2（XH2）4CH2NH2 。寫出各步反應方程式（需配平）。

解析：（1）NaCN中非金屬性強的N為-3價，C為+2價，C與N之間為共價三鍵，電子式：。

（2）通過計算求CN-的水解常數，若大于HCN的電離常數，說明CN-的水解程度大于HCN的電離程度，則c（OH-）>c（H+），溶液顯堿性；反之，溶液顯酸性。

（3）根據反應物和產物知，CN-沒有發生氧化還原反應，推測判斷出是空氣中的 O2作為反應的氧化劑，單質金作還原劑。Na[Au（CN）2]中的Au是+1價，被還原為單質Au，降低1價；置換時Zn由0價升高到+2價。根據得失電子守恒知，消耗的鋅與生成的金的物質的量之比為1︰2。

（4）由“1mol O3得到2mol e-”知，O3中只有1個氧原子得電子，被還原為-2價的氧，同時生成O2。根據得失電子守恒和質量守恒推斷第2個反應的產物有NaHCO3，這是難點。

（5）由C原子4個鍵，N原子3個鍵推出（CN）2的結構式為：N≡C—C≡N。

答案：（1）+2

（2）堿 CN-+H2OHCN+OH- 堿 CN-的水解常數計算如下：

Kh>Ka，說明CN-的水解程度大于HCN的電離程度，混合溶液顯堿性

（3）增大接觸面積，加快反應速率 O2 1︰2

（4）NaCN+ O3=NaCNO+ O2 2NaCNO+H2O+

3O3=2NaHCO3+N2+ 3O2

（5）N≡C—C≡N

（6）ClCH2CH2CH2CH2Cl+2KCN→NCCH2CH2CH2-

CH2CN+2KCl NCCH2CH2CH2CH2CN+2H++4H2O→

HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+2NH4+ NCCH2CH2CH2CH2-

CN+4H2H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2