煉鋼過程鐵碳氧平衡熱力學解析

萬雪峰

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

從轉爐1856年誕生到現在，轉爐冶煉的控制技術經歷了從人工經驗控制到計算機自動控制的過程［1-3］，盡管由以往人承擔大量繁重工作的時代已經過去，但轉爐冶煉過程不僅強度大，而且極其迅速，以副槍為主流的控制技術雖然已問世多年［4-5］，但至今仍很難采用低成本連續分析方法來快速準確監控煉鋼過程及終點情況，更無法直接觀察爐內的反應過程。轉爐吹煉的重要異相轉化過程和反應目標之一就是脫碳（90%以上的脫碳任務在轉爐中完成），而脫碳反應不僅在自身減少的同時對熔池起到一定的攪拌作用，加速熔池溫度及成分的均勻化，而且煉鋼廠根據自身產品、原料結構及工藝路線特點確定合理的出鋼碳含量，對控制煉鋼成本具有重要作用。因此，充分認識轉爐冶煉脫碳過程，尤其是終點鐵、碳和氧之間的關系及對后續精煉（如RH）影響的熱力學規律，在目前市場成本倒逼越來越緊迫的情況下，指導煉鋼流程控碳操作依然具有理論及現實意義。

1 轉爐鐵-碳-氧平衡

1.1 關于碳氧積

在轉爐工況條件下，通常認為鋼液中溶解的C和O存在某一固定乘積，其前提是在碳含量的分壓及溫度都已固定的條件下，可利用C-O反應關系，即 m=ω［C］×ω［O］，在平衡狀態下（一定的溫度T和平衡分壓PCO）是一個常數，而與反應物和生成物的濃度無關。在 PCO=PΘ，T=1 600℃時，m=0.002 5。不同研究者在不同的實驗條件下所整理的C-O關系如圖1所示［6］。由圖1可以看出，C-O關系有微弱區別，但趨勢相同。忽略研究條件的限制，圖1中正常轉爐條件下平均碳-氧平衡關系如下：

以上僅是根據碳氧的對應關系而完成的統計值，在實際工況條件下，熔池中碳含量同時受其他元素組元、溫度及反應體系分壓等多種因素的耦合影響，碳氧積也會在新的體系中維持新的狀態。

1.2 終點鐵-碳-氧平衡

在轉爐吹煉末期，［Fe］的氧化問題隨著碳含量的降低而顯著提高。

式中，f［C］、f［O］、f［Fe］分別為C、O、Fe的活度系數；αFeO、αFe、αO分別為 FeO、Fe、O 的活度。

由式（2）、（4）得：

由于此時處于吹煉末期，假設反應接近平衡狀態，出鋼溫度1 650℃，相關活度系數可近似為fC≈fO≈1，αFe=1，PCO/PΘ=1，則解得：

由此可以得出，當鋼液溫度為1 650℃、碳含量為0.034%時，鋼液中C-Fe的選擇性氧化將出現轉折點，即當終點碳含量≤0.034%時，即使繼續吹氧，O2也將優先與 ［Fe］反應生成FeO進入渣中，起到“脫鐵保碳”作用。因此，鋼液的過氧化將急劇上升，而碳基本得不到有效脫除。在實際操作中，低碳區域（ω［C］=0.04%～0.05%）脫碳突然變得異常緩慢的現象也證實了這一點。

低碳鋼轉爐終渣平均成分如表1所示，渣中FeO含量與活度的關系如圖2所示。

表1 低碳鋼終渣平均成分（質量分數）%

從圖2可知，與渣中氧化鐵活度0.26相對應的氧化鐵含量僅需約11%。而頂吹轉爐工況條件下 ω［C］=0.04%～0.06%時，一般終渣 ω（FeO）=22%～25%（復吹轉爐ω（FeO）會相應降低3%～5%），對應aFeO=0.40～0.45，顯然終渣氧化性過飽和，與氧化性如此高的終渣相平衡的熔池碳含量可達0.018%～0.022%。這是復吹轉爐僅依靠底吹Ar后攪拌就可以脫除碳含量0.005%～0.010%的原因。

由于轉爐是開放性容器，所以上述按假設PCO/PΘ=1討論。但當熔池碳含量為0.02%，溫度為1 650℃時，鋼液中的氧活度αO和渣中氧化鐵活度 αFeO與CO分壓（PCO/PΘ）的關系如圖3所示。由圖3可以看出，隨著PCO/PΘ的降低，αO和αFeO均呈下降趨勢，當PCO/PΘ=0.5 時 ，αO=0.062 8，αFeO=0.221，即僅有 PCO/PΘ=1.0 時的 1/2。

對于成品碳含量要求≤0.03%的鋼種一般需要RH（或VD、VOD）等真空精煉設施進一步深處理，因此，在非標準態條件下碳-氧會處于一個新的動態平衡。

2 RH鐵-碳-氧平衡

2.1 鋼液中其他組元對碳含量的影響

在RH進行深脫碳處理時，需要從整個反應體系綜合考慮，不但需要考慮反應體系中鋼液溶解 O、C、Si、Mn、P、S 等元素之間的相互作用及溫度等熱力學條件的影響，而且還需要考慮CO平衡分壓等動力學條件對鋼液深脫碳的影響，從而評價出具體設備的極限脫碳能力，為采取深脫碳措施提供理論依據。

脫碳過程的組成環節很多，與冶煉工藝和供氧方式均有關。但無論是向熔池吹氧，還是由氧化性熔渣供氧，脫碳反應大致有如下幾個環節組成：

①氧向渣相中的轉移，1/2O2+［Fe］=（FeO）；

②氧由熔渣轉入鋼液中，（FeO）=［O］+［Fe］；

③溶解的氧與碳發生反應，［O］+［C］=CO（g）和 2［O］+［C］=CO2（g）；

④CO、CO2氣泡的形成、長大及經過熔池排入到爐氣中。

在RH-OB過程中，頂槍向熔池吹氧時，如上各環節均能發生，隨著脫碳的深入，脫碳的限制性環節將發生改變。分析認為，由于在O2射流中氧的傳質不是限制性環節，在煉鋼溫度（1 600℃）下界面的化學反應進行得很快，也不是限制性環節；在RH真空條件下CO在氣相中的傳質往往不會成為限制環節。所以脫碳過程環節雖多，但在ω［C］≤0.03%時起限制作用的卻是［O］和［C］的擴散傳質。這一點可由在CO氣泡界面上氧濃度的相對梯度 Δω［O］/ω［O］實大大超過碳濃度的相對梯度 Δω［C］/ω［C］實得到證實［7］。隨著脫碳反應的進行，ω［C］降低到一定值后，［C］的傳質成為限制性環節,此時的碳濃度稱為臨界碳含量ω［C］臨。當越過ω［C］臨時，脫碳速率呈近似直線急劇下降。因此只考慮溶解的［C］、［O］反應。整理得：

查表得［8］,將式（9）、（10）代入式（8），用“試數法”求解上述方程。當取ω［O］=0.06%，T=1 600 ℃，PCO=100 Pa 時，Si、Mn、P、S在各自波動范圍內變化，如表2所示，得各組元變化對碳含量的影響如圖4所示。

由表2、圖4可見，僅依靠組元活度相互作用系數的影響，即使各個組元處于極限波動狀態，均從最大值變為最小值，對碳含量的影響微乎其微，碳含量變化范圍僅為0.540×10-6～0.548×10-6，因此，工況條件下可忽略其影響。

表2 超低碳鋼液初始條件

2.2 溫度對碳含量的影響

在利用RH冶煉超低碳鋼時，假設鋼液中Si、Mn、P、S等元素含量基本不變，氧活度 αO=0.060時，溫度變化范圍為1 550～1 650℃。在一定的真空條件下，溫度與碳含量的關系如圖5所示。可見，在αO與CO平衡分壓一定時，即使溫度變化范圍達±50 ℃，ω［C］變化幅度均沒有超過 0.2×10-6，因此，可認為平衡ω［C］幾乎不受溫度T的影響。

2.3 氧活度對碳含量的影響

在溫度T=1 600℃，不同真空條件下碳含量與氧活度的關系如圖6所示。由圖6可見，在溫度一定的條件下，鋼液 ω［C］均隨 αO和CO平衡分壓的升高而降低。在一定CO平衡分壓條件下，αO從0.03增加到0.08，均會導致 ω［C］有 60%的下降幅度。

2.4 CO平衡分壓對碳含量的影響

氧活度 αO在0.03～0.08范圍內，當CO平衡分壓從常壓逐步降低到100 Pa時，鋼液碳含量的變化如圖7所示。

由圖7可見，CO平衡分壓對脫碳效果的影響最明顯，若CO平衡分壓達到1 kPa，無論αO處于常規范圍內的何值，均能使 ω［C］降到 10×10-6以下。取實際生產中的平均αO=0.06，T=1 600℃，其他元素取平均值，考查CO平衡分壓與碳含量的關系如圖8所示。由圖8可見，隨著CO平衡分壓的降低，ω［C］急劇減小；當CO平衡分壓為3 kPa 時，與 αO平衡的 ω［C］=10×10-6；當 CO 平衡分壓降低到 1.5 kPa 時，ω［C］即可達到 5×10-6。需要指出的是，以上計算的數據是理論平衡值，實際生產中RH的真空度必須遠小于CO平衡分壓才可能實現 ω［C］≤10×10-6的目標。

3 結論

（1）鋼液中溶解的［C］和［O］的乘積并非固定值，它隨外圍條件的變化而變化，在轉爐冶煉末期，當 T=1 650 ℃、ω［C］為 0.034%時，鋼液將出現“脫鐵保碳”選擇性氧化轉折點。

（2）當轉爐低碳（ω［C］=0.034%）出鋼時，與之相平衡的渣中氧化鐵質量含量僅需約11%；

（3）鋼液中其他組元活度相互作用系數及溫度對碳氧積的影響可忽略，CO平衡分壓對脫碳效果的影響最明顯，氧活度處于0.03～0.08，CO平衡分壓達1 kPa時，即能使碳含量達10×10-6以下。

［1］ V A.庫德林［蘇］著，丁成勛譯．煉鋼學［M］.北京：冶金工業出版社，1988.

［2］ 戴云閣．現代轉爐煉鋼［M］.沈陽：東北大學出版社，1998.

［3］ R D.佩爾克著，邵向華譯．氧氣頂吹轉爐煉鋼［M］.北京：冶金工業出版社，1980.

［4］ P D Hubbeling．轉爐副槍和動態控制［J］.鋼鐵，2007，42（4）：83-86.

［5］ G J Apeldoorn．達涅利康力斯副槍系統的應用 ［J］.鋼鐵，2004，39（11）：29-32.

［6］ 陳家祥．鋼鐵冶金學［M］.北京：冶金工業出版社，2001.

［7］ 巴普基茲曼斯基．氧氣轉爐煉鋼過程理論［M］.上海：上海科學技術出版社，1979.

［8］ 陳家祥．煉鋼常用圖標數據手冊 ［M］.北京：冶金工業出版社，1984.