雙醛羧甲基殼聚糖﹣陽離子淀粉對紙張增強機理的研究

王 萍龍 柱，*

（1．江南大學紡織服裝學院造紙研究室，江蘇無錫，214122；2．江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122）

·復配增強劑·

雙醛羧甲基殼聚糖﹣陽離子淀粉對紙張增強機理的研究

王 萍1，2龍 柱1，2，*

（1．江南大學紡織服裝學院造紙研究室，江蘇無錫，214122；2．江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122）

對羧甲基殼聚糖（CMCS）進行選擇性氧化改性，制備雙醛羧甲基殼聚糖（DCMCS），將DCMCS與陽離子淀粉（CS）進行復配，制備DCMCS﹣CS紙張增強劑，實驗研究其對紙張的增強作用效果及其增強機理，并與單一增強劑及CMCS﹣CS復配增強劑進行對比。結果表明，DCMCS﹣CS最佳用量為0．6%時，對紙張具有很好的增強效果，其作用效果明顯高于單一增強劑和CMCS﹣CS。掃描電鏡分析結果顯示，加入DCMCS﹣CS增強劑的紙張斷裂時主要以纖維斷裂為主，說明該復配增強劑能有效地提高纖維間的結合面積和結合強度。

羧甲基殼聚糖；雙醛羧甲基殼聚糖；陽離子淀粉；增強劑；增強機理

近年來我國大量采用草漿、廢紙回收再生漿，其纖維強度自身不足造成紙張強度的下降［1］。陽離子淀粉是最原始、最常用的造紙增強劑之一。其所帶陽離子電荷可與纖維所帶陰離子電荷通過化學鍵結合在一起［2］，但在復雜的造紙濕部環境中，使用單一的陽離子淀粉很容易受到其他離子的影響，造成用量較大的同時導致紙張變硬，并使造紙白水的COD、BOD負荷升高［3］。羧甲基殼聚糖（CMCS）易溶于水，由于其化學結構與纖維素相似［4］，既可增加紙張的干強度，也可增加紙張的濕強度，因而CMCS已廣泛應用于制漿造紙生產中，但存在用量大、成本高等缺點［5］，多與陽離子淀粉（CS）進行復配制備羧甲CMCS﹣CS增強劑，但在復配反應時需添加一定量的交聯劑［6］，如甲醛、乙二醛和戊二醛等才可以使二者較高程度地復配在一起。甲醛、戊二醛等交聯劑均具有一定的毒性，不僅對皮膚黏膜有刺激性和致過敏等危害，還有致突變、致畸及致癌的危害［6﹣7］。如何在減小有毒交聯劑的使用量，甚至不添加交聯劑的條件下，使二者達到較高的復配是一個值得研究的課題。

CMCS經選擇性氧化生成醛基后的產物為雙醛羧甲基殼聚糖（DCMCS），由于生成了新的活性基團——醛基，因此與CS復配反應時其自身即可充當交聯劑，無需添加甲醛、戊二醛等傳統交聯劑。

本實驗在借鑒他人研究［7﹣9］的基礎上，通過自制DCMCS與CS進行復配，合成一種水溶性高分子復配增強劑，在提高紙張強度的同時避免了甲醛、戊二醛等交聯劑的使用，既減小了羧甲基殼聚糖的使用量，也減少了環境污染，利于綠色、環保的造紙工業生產。

1 實 驗

1.1 實驗原料

CMCS，脫乙酰度90%，羧化度80%，黏均相對分子質量37萬，購于浙江澳興生物科技有限公司；DCMCS，自制，氧化度13．12%～45．06%，相對分子質量30．11萬～4．31萬；CS，取代度0．0325，廣西明陽生化科技股份有限公司；漂白硫酸鹽針葉木漿漿板，取自山東華泰，浸泡4 h后打漿至40～45°SR備用。

1.2 實驗儀器

有機合成裝置一套；NDJ﹣79旋轉黏度計（上海昌吉地質儀器有限公司）；PHS﹣25實驗室pH計（上海今邁儀器儀表有限公司）；ZQS7﹣PFI立式磨漿機（陜西科技大學機械廠）；ZQS12﹣100紙漿打漿度測定儀（陜西科技大學機械廠）；GBJ﹣1纖維標準解離器（陜西科技大學機械廠）；ZQJ1﹣B﹣Ⅱ紙樣抄取器（陜西科技大學機械廠）；DC﹣KZ300C電腦測控抗張試驗機（四川長江造紙儀器有限責任公司）；DCP﹣SCY1000紙和紙板撕裂強度測定儀（四川長江造紙儀器有限公司）；Sul510掃描電鏡（日本日立公司）。

1.3 復配增強劑的制備

將一定量CS分散于水中并置于250 mL三口燒瓶（可裝配回流冷凝管、攪拌棒、溫度計）中，開動電動攪拌器，在75～85℃下糊化30 min，然后將溫度調節到40～100℃，以一定質量比的用量加入CMCS或自制DCMCS，保溫攪拌30～180 min。用冷水終止反應，經處理得到復配增強劑（CMCS﹣CS和DCMCS﹣CS）［6﹣7］。

1.4 DCMCS﹣CS性能的測定

固含量：樣品置于烘箱中于105℃烘3～5 h，取出冷卻稱量質量，計算固含量。

將自制的DCMCS﹣CS復配增強劑配成濃度為1%的溶液，測其pH值與黏度。按SY/T5764—1995標準測定其在25℃時水溶液的黏度，其性能見表1。

表1 DCMCS﹣CS性能指標

1.5 紙張的抄造

將打漿后的木漿于紙漿疏解器疏解后，調漿濃至0．5%，加入復配增強劑（CMCS﹣CS、DCMCS﹣CS），攪拌5 min后進行抄片，烘干。紙張定量60 g/m2。

1.6 紙張物理強度性能的測定

將紙張放在恒溫恒濕條件下平衡24 h，紙張抗張指數按國家標準GB/T 453進行測定，撕裂指數按國家標準GB/T 455．1進行測定。

2 結果與討論

2.1 DCMCS﹣CS用量對紙張增強效果的影響

圖1為DCMCS﹣CS用量對紙張增強效果的影響。由圖1可知，當DCMCS﹣CS用量逐漸增加到0．4%時，紙張的抗張指數和撕裂指數均隨DCMCS﹣CS用量的增大而呈現增加的趨勢，表明紙張的強度增加。這可能是因為DCMCS與CS復配反應后，使得DC﹣MCS﹣CS帶有大量的正電荷，增強了其與漿料中纖維等物質間的靜電作用，從而提高了紙張的強度。當DCMCS﹣CS用量超過0．4%，紙張的抗張指數增加緩慢，甚至趨于穩定不變。

對于紙張撕裂指數，由圖1可知，當DCMCS﹣CS用量超過0．6%時，紙張撕裂指數開始下降。分析其原因，可能是因為CS含量過多會增加紙張的硬挺性，進而導致其撕裂指數下降。也可能是因為DC﹣MCS﹣CS用量過多時，過量的陽離子基團很容易使部分漿料產生絮凝作用而聚集在一起［9﹣10］，最終導致紙張的纖維分布不夠均勻，影響紙張勻度，進而降低了紙張的撕裂指數。因此綜合考慮紙張抗張指數及撕裂指數，DCMCS﹣CS較適宜的用量為0．6%，此時抗張指數達到68．3 N·m/g，相對空白紙樣提高55．6%；撕裂指數為15．2 mN·m2/g，相對空白紙樣提高32．2%。

2.2 與其他增強劑增強效果的比較

圖2為單一增強劑與復配增強劑的效果比較（增強劑用量0．6%，相對于絕干纖維）。由圖2可知，不論是單一增強劑，還是復配增強劑均可提高紙張的強度。而相比于單一增強劑對紙張的增強效果，復配增強劑對紙張的增強效果更為顯著一些。尤其是使用DCMCS﹣CS復配增強劑，可以有效地提高紙張的強度，其抗張指數高達68．3 N·m/g，相對于CMCS﹣CS復配增強劑提高7．6%，相對空白樣提高55．6%；撕裂指數也提高到15．2 mN·m2/g，相對CMCS﹣CS復配增強劑提高5．6%，相對空白樣提高32．2%。表明DCMCS﹣CS復配增強劑對紙張的增強效果優于CMCS﹣CS復配增強劑，這也間接說明DCMCS與CS復配程度要優于CMCS與CS的復配程度。進一步證實，DCMCS自身所含有醛基，在進行復配反應時，不僅僅是反應物，也充當了交聯劑的作用，才使得其與CS復配程度較高，進而對紙張強度影響較大。

圖2 單一增強劑與復配增強劑的效果比較

2.3 DCMCS﹣CS增強機理的研究

2.3.1 DCMCS﹣CS用量對纖維間結合面積的影響

紙張的光散射系數可以用來表示纖維間結合面積和結合力的大小，一般光散射系數越小，纖維間結合面積越大，結合力也就越大［11］。圖3所示為紙張的裂斷長和光散射系數隨DCMS﹣CS用量的變化曲線圖。

圖3 DCMS﹣CS用量對紙張裂斷長和光散射系數的影響

由圖3可知，隨著DCMCS﹣CS用量的增加，紙張的光散射系數呈現逐漸降低的趨勢，而裂斷長卻呈現逐漸增大的趨勢。這表明紙張中纖維間的結合面積逐漸增大，結合力逐漸增強，從而使得紙張的裂斷長逐漸增大。分析其原因可能是由于加入DCMCS﹣CS復配增強劑后，復配增強劑分子填充或者附著在纖維間的空隙內，增加了纖維間的結合點，增大了纖維間的結合面積，從而提高紙張強度。這也進一步證實DC﹣MCS﹣CS復配增強劑主要通過增加纖維間的結合面積，用以提高纖維間的結合強度，從而提高紙張強度。

2.3.2 紙樣的掃描電鏡纖維分析

對空白樣紙樣和添加DCMS﹣CS（用量0．6%，相對于絕干纖維）的手抄紙樣表面進行掃面電鏡形態觀察，并進一步分析DCMS﹣CS復配增強劑對紙張的增強機理，如圖4所示。

圖4 紙張表面掃描電鏡圖（×1000倍）

由圖4（a）可見，空白紙樣的表面纖維排列較為松散，且纖維彼此間的空隙較多，說明此時纖維間的結合力主要以氫鍵為主；而加入助劑后（圖4（b）～（d）），較空白紙樣纖維排列稍緊密，纖維中間孔洞減少，表明紙張的勻度好轉。這可能是由于漿料內添加助劑以后，增加了纖維間氫鍵的存在形式，既有纖維與纖維之間的氫鍵，也有助劑與纖維之間氫鍵；同時由于陽離子基團的加入，使其所帶正電荷與纖維所帶負電之間形成靜電吸附力，提高纖維及細小組分的留著，改善纖維間的結合情況，提高纖維間的結合力，最終達到提高紙張強度的效果。

與圖4（b）相比，圖4（c）和圖4（d）的紙樣中纖維間結合面積明顯變大，同時纖維間空隙減少，且隨著DCMCS氧化度的增加，纖維間結合面積增加，表明氧化度高的DCMCS更有助于復配反應的進行，進而提高紙張的強度。相對于空白樣的單根纖維，加入助劑后單根纖維表面變平滑，對光的散射能力減弱，所以光散射系數減小，這與圖3的分析結果一致。

3 結 論

對羧甲基殼聚糖（CMCS）進行選擇性氧化改性，制備雙醛羧甲基殼聚糖（DCMCS），將DCMCS與陽離子淀粉（CS）進行復配，制備DCMCS﹣CS復配增強劑，實驗研究該增強劑對紙張的增強作用效果及增強機理。

3.1 自制DCMCS﹣CS復配增強劑可明顯提高紙張強度。隨著DCMCS﹣CS復配增強劑用量的增大，紙張的撕裂指數和抗張指數有較大增加。當DCMCS﹣CS用量為0．6%時，紙張的撕裂指數比空白紙樣提高32．2%，抗張指數提高55．6%。

3.2 對比CMCS、CS、CMCS﹣CS、DCMCS﹣CS增強效果。結果表明，使用DCMCS﹣CS比使用單一增強劑及CMCS﹣CS增強效果好，這說明DCMCS與CS可以更好地復配在一起，兩者起到了更顯著的協同增強的作用。

3.3 通過分析DCMCS﹣CS用量對紙張裂斷長和光散射系數的影響，并結合紙張的掃描電鏡纖維分析，表明DCMCS﹣CS主要是通過提高纖維間的結合面積和結合強度來提高紙張強度，且添加DCMCS﹣CS后紙張勻度較好，更有助于提高紙張強度。

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（責任編輯：董鳳霞）

Perform ance of Dialdehyde Carboxym ethy Chitosa﹣Cationic Starch as Paper Strengthening Agent

WANG Ping1，2LONG Zhu1，2，*
（1．Lab of Papetmaking，School of Textiles&Clothing，Jiangnan Univetsity，Wuxi，Jiangsu Ptovince，214122，2．Key Lab of Eco﹣textiles，Ministty of Education，Jiangnan Univetsity，Wuxi，Jiangsu Ptovince，214122）（*E﹣mail：longzhu@jiangnan．edu．cn）

Dialdehyde carboxymethyl chitosan（DCMCS）was prepared by the selective oxidation of carboxymethyl chitosan（CMCS）．A new paper strengthening agent carboxymethyl chitosan﹣cationic starch（CS）was prepared by composite reaction．Research showed that a good strengthening resultwas obtained when the charge of DCMCS﹣CSwas0．6%．The strength of the paperwas the best compared with adding the same dosage of the single additives or DCMCS﹣CS．SEM showed that DCMS﹣CS could efficiently increase fiber bonding strength and bonding the area between the fibers，sequentially increase the strength of paper sheets．

carboxymethyl chitosan；dialdehyde carboxymethyl chitosan；cationic starch；strengthening agent；enhancementmechanism

王 萍女士，在讀碩士研究生；研究方向：造紙助劑。

TS727+．2

A

0254﹣508X（2015）09﹣0007﹣04

2015﹣04﹣25（修改稿）

國家自然科學基金（31270633）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。

*通信作者：龍 柱先生，E﹣mail：longzhu@jiangnan．edu．cn。