樹枝狀鍍銀銅粉的制備及在導電橡膠中的應用

馬麗杰， 宋曰海

(煙臺大學環境與材料工程學院，山東煙臺 264005)

引 言

銀粉具有良好的導電性和抗氧化性，廣泛應用于電子工業，如電磁屏蔽材料、導電橡膠及電子漿料等。由于銀粉成本高以及銀遷移導致導電性能降低，影響使用壽命。銅粉價格低，在電場下不會產生遷移，但是溫度升高時，會發生氧化，增加了電阻率，只能在低溫下使用。為解決以上問題，采用復合金屬粉末以改變單一金屬粉末的表面和內部結構。如對銅粉表面鍍銀制成復合粉體既可解決銀的遷移問題，又可提高銅粉的導電性和抗氧化性能［1］，相對于單一的銀粉，降低了生產成本。

目前鍍銀銅粉的制備工藝有多種，如電沉積［2］、化學置換［3－4］及激光沉積［5］等。電沉積和激光沉積效率低，難以在工業上得到應用。化學置換具有簡單、效率高和環境友好等優點，被認為是最適合制備鍍銀銅粉的工藝。化學置換法制備鍍銀銅粉，銀顆粒多以點綴式存在于銅粉表面，很難形成致密的鍍銀層，實用性不強。而且制備過程中鍍銀銅粉容易團聚，影響了銅粉表面銀層的狀態，降低導電性能。因此，對鍍銀銅粉的表面狀態以及抗氧化性能需進一步研究。本文采用化學置換還原法，以絡合劑YH－10絡合銀離子制備鍍銀銅粉，研究了鍍銀層的形成過程及鍍銀銅粉的性能。并采用鍍銀銅粉為導電填料制備導電橡膠，測試導電橡膠的各項性能，為高性能鍍銀銅粉生產國產化提供依據。

1 實驗部分

1 實驗材料及方法

實驗用銅粉為商用44～53μm樹枝狀銅粉，鍍銀銅粉SC500P18(18%Ag)(美國Potters公司)，硝酸銀、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、PVP及十二烷基硫酸鈉均為分析純。絡合劑YH－10(有機胺類絡合物)、還原劑YH－3(含醛基有機物)(煙臺屹海新材料科技有限公司)。

采用氫氧化鈉堿洗后，用5% ～10%稀硫酸酸洗的方法預處理銅粉。用置換還原法制備鍍銀銅粉，銅粉鍍銀過程中所用的溶液分為三種，A液、B液和C液。用PVP作為分散劑的溶液與銅粉機械攪拌組成A液;用硝酸銀溶液與絡合劑YH－10組成B液;以還原劑YH－3為C溶液。將B液和C液緩慢滴入A液中，制備鍍銀銅粉，抽濾并洗滌干凈然后真空干燥。采用鍍銀銅粉制備添加量為220phr的導電硅橡膠條，尺寸為100mm×10mm×1mm。分別稱取100g進口鍍銀銅粉SC500P18、自制鍍銀銅粉，50g基膠，機械攪拌30min，真空放置30min，120℃硫化5min。

采用Hitachi S－4800和 XRD－7000X掃描電鏡觀察和分析鍍銀銅粉的微觀形貌與結構，用ZRY－2P型綜合熱分析儀測定鍍銀銅粉的熱重分析(TGA)曲線，同時測試導電橡膠的體積電阻率、拉伸強度、扯斷變形和邵氏硬度A等性能。

2 實驗結果與討論

2.1 鍍銀銅粉沉積過程及形成機理

在溶液中，銀離子與絡合劑YH－10形成穩定的絡合溶液，銀離子與銅發生如下置換反應:

隨著置換反應的不斷發生，在銅粉表面形成銀核，反應溶液逐漸變為藍色，表明銅離子濃度不斷增大。銀粒子在制備過程無團聚和游離現象，說明絡合劑具有分散作用。在絡合劑作用下，銀顆粒緊密包覆在銅粉表面，形成鍍銀層。銅粉完全被包覆后置換反應停止，通過控制溶液中銀的含量，使得過量的銀離子繼續與還原劑YH－3發生反應，鍍層進一步變厚，從而可獲得不同銀含量的鍍銀銅粉。圖1為鍍銀銅粉的表面形貌照片。由圖1可以看出，銀層包覆均勻，獲得了致密的鍍銀銅粉。傳統工藝中置換反應形成的銀離子多以點綴方式存在于銅粉的表面［6］;而本實驗中由于絡合劑YH－10的作用，促進了銀離子在銅粉表面形核與長大。制備的樹枝狀鍍銀銅粉電阻率達0.0001Ω·cm，導電性良好。

圖1 不同放大倍數下鍍銀銅粉的表面形貌照片

2.2 鍍銀銅粉抗高溫氧化性能

圖2為樹枝狀銅粉與鍍銀銅粉的TGA曲線。銅粉在180℃開始氧化，400℃左右氧化結束;鍍銀銅粉的起始氧化θ為280℃，750℃氧化結束，抗氧化性能明顯提高。銅粉化學性質相對活潑，抗氧化性較差，尤其在高溫條件下容易被氧化，當銅粉表面包覆一層銀鍍層后，致密的鍍銀層阻絕了空氣與銅粉接觸;同時銅粉鍍銀后鍍層分布均勻，鍍銀銅粉表面光滑，彌補了銅粉表面缺陷，進而降低了吉布斯自由能，增加了化學穩定性，導致鍍銀銅粉的抗氧化性能明顯高于銅粉。

圖3為150℃處理后鍍銀銅粉的能譜(EDS)分析。結果表明，鍍銀銅粉由Ag、Cu元素組成，未發現氧元素，表明復合粒子殼層未被氧化。樹枝狀鍍銀銅粉在150℃下具有高的抗氧化性。

圖2 銅粉和鍍銀銅粉TGA曲線

圖3 鍍銀銅粉的EDS譜圖

2.3 鍍銀銅粉制備導電橡膠的性能

導電填料的性能是影響復合型導電橡膠導電率的最主要因素。用自制鍍銀銅粉和進口鍍銀銅粉制備的導電橡膠性能如表1所示。從表1可以看出，自制鍍銀銅粉導電橡膠的抗拉強度為4.9Mpa，高于進口鍍銀銅粉，扯斷伸長率略低于進口鍍銀銅粉。這可能由于自制鍍銀銅粉在機械混膠過程中發生破碎，導致樹枝狀偏少，小顆粒粉體較多，使得小顆粒粉體分散于橡膠中所導致的緣故。從總體看，自制的鍍銀銅粉性能參數與美國Potters公司的產品SC500P18性能相當。

表1 導電橡膠性能參數

3 結論

通過置換還原法制備了樹枝狀鍍銀銅粉，絡合劑YH－10具有良好的絡合及分散作用，在銅粉表面形成致密的銀層。在150℃下加熱1.5h，未見氧元素形成，說明鍍銀銅粉具有較高的抗高溫氧化性。將鍍銀銅粉作為導電填料，制備導電橡膠，與進口的鍍銀銅粉制備的導電橡膠性能相當。

［1］ Hai H T，Ahn J G，Kim D J，et al.Developing process for coating copper particles with silver by electroless plating method［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201:3788－3792.

［2］ Ebrahimi F，Zhai Q，Kong D.Mechanical properties of Cu/Ag multilayered composites［J］.Materials Science and Engineering，A，1998，255:20－32.

［3］ 宋曰海，馬麗杰.置換還原法制備銀包銅粉工藝及性能研究［J］.電鍍與精飾，2013，35(6):7－9.

［4］ 宋曰海，馬麗杰.片狀銅粉鍍銀及抗氧化性能研究［J］.電鍍與精飾，2013，35(7):9－11.

［5］ F?hler S，Kahl S，Weisheit M，et al The interface of laser deposited Cu/Ag multilayers:evidence of the subsurface growth mode during pulsed laser deposition［J］.Applied Surface Science，2000，154:419－423.

［6］ 高保嬌，蔣紅梅，張忠興.用銀氨溶液對微級銅粉鍍銀反應機理的研究［J］.無機化學學報，2000，16(4):669－674.