巰基苯基四氮唑鍍銀層抗變色工藝研究

李寶增， 張柳麗， 林生軍， 袁端鵬，張穎杰， 任常飛， 劉 恒

(1.平高集團有限公司，河南平頂山467001;2.河南平高電氣股份有限公司，河南平頂山467001)

引 言

銀屬于貴金屬，其價格較高，一般作為鍍層以提高金屬基體零部件的導電能力，既保證了性能，又節約了成本。但長期暴露于介質中，銀極易受到硫化物和鹵化物等污染物的腐蝕，表面失去金屬光澤，并且對于功能性鍍銀產品，影響了其導電性能［1-2］。近年來，對鍍銀層表面變色問題引起了科研工作者的密切關注，研究取得了一定成績。研究表明，巰基苯基四氮唑(PMTA)可以與銀發生反應，生成Ag-PMTA配合物膜，其有效成分為［Ag3(PMTA)］n，這層膜非常致密，能有效的阻止腐蝕介質與銀表面反應［3-4］。但在實際生產中PMTA的最佳含量難于控制，含量偏低，防變色能力有限;含量過高，造成了浪費。目前防變色劑操作工藝多種多樣，缺乏系統實驗數據，不利于正常生產。本文選擇乙醇為溶劑，以PMTA為防變色劑，系統探討了鍍銀層經其鈍化后的抗變色能力。

1 實驗設備及材料

1.1 鍍銀電解液配方及操作條件

鍍銀電解液配方:37～46g/L氰化銀，123～156g/L氰化鉀，20g/L碳酸鉀，20mL/L光澤劑。

實驗基材為2A12鋁合金，剪切成70mm×100mm×1mm試片，氰化鍍銀采用SMD-20型數控雙脈沖電源，工藝參數選擇頻率1000Hz，占空比20%，雙脈沖時間比 12/1，Jκ為 0.4A/dm2，θ為 20～35℃，t為35min。銀層 δ約10μm，去離子水沖洗，壓縮空氣干燥。

1.2 涂防變色劑

根據生產中積累的經驗數據，選取乙醇為溶劑，配置了6種鍍銀層浸泡防變色溶液。防變色溶液 PMTA 分別為:0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 和 1.8g/L(1～6號工藝)。施工θ為室溫，t為60s，涂變色劑后自然晾干。

1.3 防銀層變色測試

抗變色測試項目包括硫化鈉、硫化氫和高溫變色試驗。

1)硫化鈉試驗。試驗所用硫化鈉質量分數為5%，將6種防變色劑處理過的試片浸泡在硫化鈉溶液中，記錄試片表面變黑的時間。

2)H2S氣氛環境試驗。參考標準QB/T3831-1999輕工產品金屬鍍層和化學處理層的抗變色腐蝕試驗方法硫化氫試驗法。營造體積比為3mL/m3H2S試驗氣氛，記錄試片表面變色狀況。

3)高溫變色試驗。鍍銀零部件一般需要經過高溫烘烤檢測其結合力，烘烤之后零部件變色嚴重。為此，鍍銀零部件涂防變色劑，進行了烘烤，檢驗變色狀況。烘烤θ為190℃，t為120min，大氣環境。

試驗過程采用照相方法得到試片的效果圖，設備為佳能DS126231型號相機。

2 實驗結果及討論

2.1 硫化鈉試驗

將6種防變色工藝處理過的鍍銀試片浸泡在5%硫化鈉溶液中，觀察記錄試片表面變黑的時間。試驗結果如表1，硫化鈉試驗138h鍍銀層表面形貌如圖1。

表1 硫化鈉試驗銀層變色狀況記錄表

圖1 硫化鈉試驗138h鍍銀層表面形貌

由表1與圖1中試片表面形貌可以知道，只有PMTA質量濃度達到一定時，對鍍銀層才有防護作用。1號工藝PMTA的質量濃度為0.3g/L，鍍銀層經過處理之后，抗變色能力非常有限，如圖1(a)，0.5h后鍍銀層表面黑斑已經較多，24h黑斑連成片，試驗結束的138h整體變黑。2號工藝PMTA的質量濃度為0.6g/L，如圖1(b)，其抗變色能力雖有提高，但不明顯。3號工藝，PMTA的質量濃度為0.9g/L，如圖1(c)，鍍銀層抗變色能力有了明顯的改善，0.5h后開始出現黑斑，24h黑斑增大，試驗結束的138h黑斑連成片。4號工藝PMTA的質量濃度為1.2g/L，如圖1(d)，鍍銀層抗變色能力有了更大改善，0.5h后開始無黑斑，24h出現黑斑，試驗結束的138h黑斑增多，且銀層泛黃。5號工藝與4號工藝抗變色能力相近，如圖1(e)。6號工藝PMTA的質量濃度為1.8g/L，PMTA質量濃度增加，但是其生成膜層抗變色能力并無明顯增加，幾乎保持不變，在試驗結束的138h，鍍銀層表面黑斑增多，整體泛黃。硫化鈉試驗表明，PMTA質量濃度大于1.2g/L時，銀層抗變色能力才能有效改善。

2.2 硫化氫試驗

采用硫化氫測試浸泡過防變色劑鍍銀層的防變色能力，模擬體積比為3mL/m3H2S環境，變色情況統計結果如表2，硫化氫試驗960min鍍銀層表面形貌如圖2。

表2 硫化氫試驗防變色能力

圖2 硫化氫試驗960min鍍銀層表面形貌

硫化氫試驗與硫化鈉試驗結果具有相同的規律。表2與圖2中試片形貌可以知道，1號工藝PMTA的質量濃度為0.3g/L，鍍銀層經處理后，其抗變色能力非常有限，如圖2(a)，20min后已經整體變黑。2號工藝PMTA的質量濃度為0.6g/L，如圖2(b)，20min后黑斑較多，大面積變黑，40min后整體變黑。3號工藝PMTA的質量濃度為0.9g/L，如圖2(c)，鍍銀層抗變色能力有了明顯的改善，20min后整體泛黃，出現黑斑，40min后泛黃嚴重，黑斑增多變大，60min后泛黃進一步加重，黑斑進一步變大，在試驗結束的960min后銀層泛黃愈重，黑斑愈大。4號工藝PMTA的質量濃度為1.2g/L，如圖2(d)，鍍銀層抗變色能力有了更大改善，20min后鍍銀層稍有變色，40min后，鍍銀層整體微泛黃，60min后銀層泛黃、變化不大，100min后銀層出現零星黑點，試驗結束的960min銀層整體泛黃，出現零星黑點。5號工藝如圖2(e)與6號工藝如圖2(f)抗變色能力有了徹底改善，20min后銀層沒有明顯變化，在試驗進行40min銀層僅僅是有了泛黃的傾向，試驗結束時銀層整體泛黃，存在零星黑點。硫化氫試驗結果進一步表明采用4號、5號與6號工藝，PMTA質量濃度大于1.2g/L時，銀層才能具備較好抗變色能力。

2.3 高溫變色試驗

目前，鍍銀零部件需要高溫烘烤檢測銀層結合力，通常做法是在空氣環境中直接烘烤，但是在烘烤后銀層變色比較嚴重，因此需在烘烤前進行涂抹防變色劑進行保護，以減少烘烤過程中銀層變色的嚴重程度。據此，在試驗前對鍍銀試片進行涂抹防變色劑處理，晾干后進行高溫抗變色試驗。鋁合金鍍銀層檢測結合力試驗條件為:空氣環境190℃烘干260min，考察試片的變色狀況。

試驗結果表明，1號、2號和3號工藝鍍銀樣品泛黃較重，4號、5號和6號工藝鍍銀層泛黃較輕。PMTA質量濃度達到1.2g/L時，防變色劑才能對鍍銀層在高溫環境中起到一定的保護作用，在烘干過程中鍍銀零部件變色輕微，保證了鍍銀層的物理化學性能。結合硫化鈉與硫化氫試驗結果，為了保證足夠的抗變色能力，PMTA質量濃度應達到1.2g/L。

實驗選用兩種2A12鋁合金鍍銀零部件，采用4號工藝進行了防變色處理后，進行高溫防變色試驗，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當PMTA質量濃度為1.2g/L時，鍍銀層微微泛黃，沒有嚴重的變色情況，確實對鍍銀層起到較好的保護作用。

圖3 鋁合金零部件鍍銀防變色處理烘烤后變色狀況照片

2.4 討 論

PMTA具有良好的抗變色能力與其自身的性質關系密切。PMTA所帶苯基具有很強的疏水性，它的兩個N原子和一個疏基負離子均可以與銀層表面的 Ag+配位，形成致密的面型表面配合物膜Ag-PMTA，其有效成分為［Ag3(PMTA)］n，能有效的阻止腐蝕介質與銀表面反應［3-4］。

通過以上試驗可以看出，1號工藝PMTA的質量濃度為0.3g/L，2號工藝PMTA的質量濃度為0.6g/L，3 號工藝 PMTA 的質量濃度為 0.9g/L，其PMTA質量濃度過低，所以成膜不夠致密，較薄，且存在空隙，所以抗變色能力有限。4號工藝PMTA質量濃度達到了1.2g/L，在銀層表面可以形成較厚且致密的防護層，具有良好的防變色能力。5號和6號工藝PMTA質量濃度增加，雖然變色能力有所改善，但不是很明顯，由于防變色劑本身價格較高，從經濟成本考慮，6號工藝不適合在生產中使用。

3 結論

本文通過選用PMTA為防變色劑，乙醇作為溶劑，配置不同PMTA質量濃度的抗變色溶液，對鍍銀層進行了防變色處理。采用硫化鈉、硫化氫與高溫變色試驗三種方法測試了浸泡過防變色溶液的鍍銀試片的變色狀況。結果表明，PMTA抗變色劑最佳質量濃度介于1.2～1.5g/L，浸泡防變色溶液，操作θ為室溫，t為60s，涂變色劑后自然晾干，防變色劑對銀層具有良好保護能力。試驗為規范鍍銀層防變色生產提供了借鑒。

［1］ 李賢成.鍍銀防變色處理［J］.電鍍與環保，2002，35:61-62.

［2］ 唐致遠，郭鶴桐，于英浩.防銀變色及其機理的研究［J］.電鍍與精飾，1999，21(3):9-12.

［3］ 方景禮.鍍銀層的變色與防護［J］.中國科學 B輯，1988(5):473-480.

［4］ 李晗曄.PMTA對鍍銀層抗H2S腐蝕性能研究［J］.材料與冶金學報，2005，4(1):74-76.