絡(luò)合劑對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響

李 雨， 楊 晨， 劉定富

(貴州大學(xué)，貴州貴陽(yáng) 550025)

引 言

化學(xué)鍍鎳是指在施鍍過程中不需要外加電流，主要依靠基體表面的自催化作用，通過可操控的氧化還原反應(yīng)將鎳離子還原并沉積在基體上的反應(yīng)。當(dāng)pH＞6時(shí)，倘若溶液中不存在與鎳離子絡(luò)合的絡(luò)合劑，鎳離子不可避免的要發(fā)生水解，生成氫氧化鎳沉淀，為了使鍍液穩(wěn)定，在化學(xué)鍍鎳溶液中通常選用有機(jī)酸及其鹽作為絡(luò)合劑［1］。

化學(xué)鍍中絡(luò)合劑主要有三種作用:1)在酸性鍍液中防止亞磷酸鎳沉淀形成;2)作為緩沖劑，阻止pH過快降低;3)降低游離鎳離子的濃度，提高鍍液的穩(wěn)定性［2］。化學(xué)鍍鎳常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、乳酸、丁二酸、氨基乙酸、蘋果酸、丙酸、甘氨酸、氨基醋酸、酒石酸、硼酸和水楊酸等［3］。本文通過絡(luò)合劑的單因素試驗(yàn)，獲得了厚度大致相同的Ni-P合金鍍層，并運(yùn)用正交試驗(yàn)探討了復(fù)合絡(luò)合劑對(duì)化學(xué)鍍鎳沉積速率和耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鍍件為45#鋼片，尺寸35mm×35mm×1mm(A為 25.9cm2);

藥品有 NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAc·3H2O，硝酸(ρ=1.40)，氨水(ρ=0.89)，檸檬酸，乳酸(88%)，氨基乙酸，丁二酸，EDTA，潤(rùn)濕劑，硫酸銅，添加液A(260g/L)和添加液C(330g/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DK-98-11A型恒溫水浴鍋，F(xiàn)A-1004型電子天平，PH100防水型筆式pH計(jì)，F(xiàn)/YW-90A型鹽霧試驗(yàn)機(jī)，722可見光分光光度計(jì)。

1.3 施鍍流程

化學(xué)鍍Ni-P合金工藝流程:鍍件→砂紙打磨→稱量→超聲除油→水清洗→20%鹽酸溶液活化→自來水洗→純水清洗→施鍍→水清洗→烘干→稱量→進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。

1.4 鍍液成分及工藝條件［4］

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液組成及操作條件。25g/L NiSO4·6H2O，32g/L NaH2PO2·H2O，15g/L NaAc·3H2O，80mg/L硫酸銅，20mg/L碘化鉀，5mg/L潤(rùn)濕劑，pH 為4.8±0.2;鍍液 θ控制在(88±2)℃;裝載量1.0dm2/L。

1.5 測(cè)試方法

沉積速率采用稱量法測(cè)定:

本實(shí)驗(yàn)ρ取7.80g/cm3，式中:v為沉積速率，μm/h;m1為施鍍前試樣的質(zhì)量，g;m2為施鍍后試樣的質(zhì)量，g;A為試樣表面積，cm2;t為施鍍時(shí)間，h。

鍍層耐蝕性的測(cè)定［5］。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 10125-1997，使用F/YW-90A型鹽霧試驗(yàn)機(jī)，通過觀察基體表面開始腐蝕的時(shí)間評(píng)定鍍層耐蝕性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率的影響

對(duì)已確定的實(shí)驗(yàn)配方和工藝路線，選取乳酸、丁二酸、檸檬酸、氨基乙酸和EDTA進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，不同絡(luò)合劑質(zhì)量濃度變化對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率的影響如圖1所示。

圖1 不同絡(luò)合劑對(duì)沉積速率的影響

由圖1可知，1)隨著乳酸質(zhì)量濃度的增加沉積速率先升高后降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為12mL/L時(shí)沉積速率為19.7μm/h;隨著丁二酸質(zhì)量濃度的增加沉積速率先升高后降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為16g/L時(shí)沉積速率為19.8μm/h，乳酸和丁二酸與鎳離子絡(luò)合常數(shù)較小，屬于弱絡(luò)合劑，當(dāng)添加量較少時(shí)，它與鍍液中鎳離子形成緩沖對(duì)，此時(shí)主要起緩沖作用，維持鍍液pH，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高沉積速率;增加添加量后，與鍍液中鎳離子大量絡(luò)合，游離的鎳離子質(zhì)量濃度減少，抑制反應(yīng)進(jìn)行，降低沉積速率［6］。2)隨著檸檬酸質(zhì)量濃度的增加沉積速率逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為4.0g/L時(shí)沉積速率為12.8μm/h;隨著氨基乙酸質(zhì)量濃度的增加沉積速率逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為 4.0g/L時(shí)沉積速率為 13.3μm/h;隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加沉積速率逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為4.0g/L時(shí)沉積速率為9.9μm/h。檸檬酸、氨基乙酸和EDTA的絡(luò)合能力強(qiáng)，加入后與鍍液中的鎳離子絡(luò)合，并且形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)大，離解速率低，大量降低了游離鎳離子質(zhì)量濃度，抑制反應(yīng)進(jìn)行，沉積速率降低［7］。對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金沉積速率的影響為丁二酸＞乳酸＞氨基乙酸＞檸檬酸＞EDTA，選取乳酸和丁二酸施鍍40min，檸檬酸、氨基乙酸和 EDTA施鍍1h后可獲得鍍層 δ在13μm左右。

2.2 絡(luò)合劑對(duì)化學(xué)鍍鎳開始腐蝕時(shí)間的影響

對(duì)已確定的實(shí)驗(yàn)配方和工藝技術(shù)路線，由圖1可知，化學(xué)鍍鎳-磷溶液中加入乳酸和丁二酸施鍍40min，化學(xué)鍍鎳-磷溶液中加入檸檬酸、氨基乙酸和EDTA施鍍1h后可獲得鍍層δ在13μm左右，對(duì)其進(jìn)行耐鹽霧試驗(yàn)，不同絡(luò)合劑對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層開始腐蝕時(shí)間的影響如圖2所示。

圖2 不同絡(luò)合劑對(duì)鍍層開始腐蝕時(shí)間的影響

由圖2可知，隨著乳酸質(zhì)量濃度的增加化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時(shí)間先升高后降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為16mL/L時(shí)達(dá)到了3.0h;隨著丁二酸質(zhì)量濃度的增加開始腐蝕時(shí)間先升高后降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為8g/L時(shí)達(dá)到了4.0h;隨著檸檬酸質(zhì)量濃度的增加化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時(shí)間先升高后降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為16g/L時(shí)達(dá)到了8.5h;隨著氨基乙酸質(zhì)量濃度的增加化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時(shí)間逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為4.0g/L達(dá)到了4.5h;隨著EDTA質(zhì)量濃度的增加化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時(shí)間逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量濃度為3.5g/L時(shí)達(dá)到了3.5h。對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層耐蝕性的影響為檸檬酸＞氨基乙酸＞丁二酸＞EDTA＞乳酸。由于使用單一配位劑時(shí)，獲得的鍍層比較粗糙，鍍層質(zhì)量不佳，鍍液使用壽命也比較短，所以在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合絡(luò)合劑［8］。綜合圖1可知，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采取弱絡(luò)合劑與強(qiáng)絡(luò)合劑進(jìn)行復(fù)配，力求得到沉積速率適中，耐蝕性較好的絡(luò)合劑組合。乳酸、丁二酸、檸檬酸、氨基乙酸和EDTA與鎳離子在20～25℃下形成絡(luò)合物的第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)logβ1對(duì)應(yīng)的 pK 值分別為 2.5、2.2、6.9、6.2 和 18.6，即乳酸和丁二酸屬于弱絡(luò)合劑，檸檬酸、氨基乙酸和EDTA屬于強(qiáng)絡(luò)合劑［3］。

2.3 正交試驗(yàn)

由圖2單因素實(shí)驗(yàn)，選取乳酸和丁二酸與檸檬酸以及氨基乙酸進(jìn)行復(fù)配，而EDTA的作用基本等同于氨基乙酸，且其pK值與檸檬酸和氨基乙酸的pK值相差大，則在后續(xù)的復(fù)配實(shí)驗(yàn)中不再考慮EDTA。本文以化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率和耐鹽霧時(shí)間設(shè)計(jì)了L9(34)正交試驗(yàn)，其正交試驗(yàn)因素水平表見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

2.3.1 乳酸和丁二酸與檸檬酸復(fù)配

對(duì)乳酸和丁二酸與檸檬酸復(fù)配L9(34)正交試驗(yàn)，得到極差分析如圖3所示。

圖3 沉積速率與耐鹽霧時(shí)間極差分析圖

由圖3可知，影響化學(xué)鍍Ni-P合金沉積速率的主次因數(shù)為檸檬酸＞乳酸＞丁二酸，影響化學(xué)鍍Ni-P合金的主次因數(shù)為乳酸＞檸檬酸＞丁二酸，復(fù)配組合最佳試驗(yàn)結(jié)果為A2B1C2。正交試驗(yàn)表明，當(dāng)10mL/L乳酸、8g/L丁二酸和12g/L檸檬酸時(shí)，即為正交第4號(hào)試驗(yàn)，與其他組試驗(yàn)相比，沉積速率為14.5μm/h，耐鹽霧 t達(dá)到了24.5h。

2.3.2 乳酸和丁二酸與氨基乙酸復(fù)配

對(duì)乳酸和丁二酸與氨基乙酸復(fù)配L9(34)正交試驗(yàn)，得到極差分析如圖4所示。

圖4 沉積速率與耐鹽霧時(shí)間極差分析圖

由圖4可知，影響化學(xué)鍍Ni-P合金沉積速率的主次因數(shù)為乳酸＞丁二酸＞氨基乙酸，在A2B1D2復(fù)配組合取得最佳試驗(yàn)結(jié)果，即L9(34)正交試驗(yàn)中的第4號(hào)試驗(yàn);影響化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層耐鹽霧時(shí)間的主次因數(shù)為氨基乙酸 ＞乳酸 =丁二酸，在A2B1D3復(fù)配組合取得最佳試驗(yàn)結(jié)果，在正交試驗(yàn)中未出現(xiàn)，需做補(bǔ)充試驗(yàn)。

正交試驗(yàn)結(jié)果與補(bǔ)充試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表2所示。

表2 補(bǔ)充試驗(yàn)和正交試驗(yàn)的對(duì)比

綜合2.3.1 和2.3.2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在 Ni-P 合金鍍層厚度相同的條件下，考察絡(luò)合劑復(fù)配對(duì)耐蝕性的影響。結(jié)果表明，乳酸和丁二酸與檸檬酸進(jìn)行復(fù)配獲得的Ni-P合金鍍層耐鹽霧時(shí)間長(zhǎng)，而與氨基乙酸進(jìn)行復(fù)配時(shí)耐鹽霧時(shí)間較短，故對(duì)絡(luò)合劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇乳酸、丁二酸與檸檬酸。

3 結(jié)論

1)在單因素實(shí)驗(yàn)中，在Ni-P合金鍍層厚度相同的條件下，對(duì)沉積速率的影響為丁二酸＞乳酸＞氨基乙酸＞檸檬酸＞EDTA;對(duì)耐蝕性的影響檸檬酸＞氨基乙酸＞丁二酸＞EDTA＞乳酸;

2)正交試驗(yàn)表明，乳酸、丁二酸與檸檬酸復(fù)配后最優(yōu)組成為:10mL/L乳酸、8g/L丁二酸和12g/L檸檬酸，沉積速率為14.5μm/h，耐鹽霧 t達(dá)到了24.5h，且檸檬酸對(duì)鍍層耐蝕性起了良好的作用。

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