鈰元素對熱浸Zn-Ce合金鍍層顯微組織的影響

桂 艷， 欒向偉

(1.廣州番禺職業技術學院，廣東廣州 511483;2.華南理工大學，廣東廣州 511483)

引 言

鍍鋅層對鋼鐵材料有著良好的保護作用，熱鍍鋅工藝簡單，鍍層厚，耐腐蝕性強，成本低，鍍層的厚度、韌性及表面狀態均能控制。因此，熱鍍鋅產品被廣泛應用于交通、建筑、通信、電力及能源等行業［1-3］。在鋅浴中添加 Ni、Mn、Al、Mg 或稀土等元素所形成的熱浸鋅合金鍍層，具有較好的腐蝕保護作用［4］。如在鋅浴中加入鋁可以提高鍍層光亮性，減少鋅液表面的氧化，抑制脆性Fe-Zn相的形成，從而減薄鍍層并且獲得粘附性好的鍍層［5-6］;添加Mg元素可以提高鍍層耐鹽霧腐蝕性能，且抗土壤腐蝕作用最為明顯［7］。但是在熱海水環境下，含Al、Mg的鋅陽極都存在嚴重的晶間腐蝕問題，使其有益影響受到限制，Mg的不利影響更大［8］。

近年來，研究者們致力于探索更有益于提高鍍鋅層性能的元素，如稀土合金元素。在鍍液中加入的稀土元素易于與O和S反應形成穩定的氧化物和硫化物，這些顆粒作為異質形核的基底，可抑制凝固過程中的晶粒生長，起到細化鍍層組織的作用;同時，加入稀土元素又可凈化金屬浴，改善金屬熔融狀態的流動性使鍍件從鍍液中提出時，減少鍍件表面的鋅粘附量，從而改善了材料的成型性，并能降低熱浸鍍鋅的生產成本［9-10］。在稀土元素中，鈰元素具有良好的延展性和金屬光澤，但在空氣中易失去光澤，具有較活潑的化學性質，其金屬活性僅次于堿金屬和堿土金屬元素［10］。在鋅及鋅合金浴中加入稀土鈰能夠提高鍍層的性能，鍍層性能的變化取決于鍍層組織結構的變化。鍍層的組織結構的變化包括鍍層相結構的變化、金屬晶粒大小的變化以及鍍層表面形貌的變化等。隨著稀土鈰量的增加，鍍層性能提高，但是稀土鈰加入量并不是越多越好。為了深入探討稀土鈰元素對熱浸鍍鋅層生長、組織的影響，本文在液態鋅中加入不同含量的Ce元素，研究其對熱浸鍍Zn-Ce合金及鍍層的組織影響。

1 材料與方法

實驗采用 Q235鋼板，試樣尺寸為30mm×40mm×2.5mm，在試樣頂端鉆出1cm的圓孔，便于熱浸鍍時穿鐵絲懸掛，經打磨除銹，清理表面，得到外表光滑、平整的待鍍試樣。為了得到精確的鍍浴成分，同時縮短均勻化時間，并減少熱浸鍍過程中的氧化，實驗采用添加Zn-Ce中間合金的方法間接往液態鋅中添加鈰元素，在鋅浴中添加的Ce質量分數分別 0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.12%和0.18%。采用型號為SG2-7.5-10的石墨坩堝電阻實驗爐，功率為 7.5kW，加熱室尺寸為Φ250mm×500mm。熱浸鍍工藝流程為:15%鹽酸溶液中除銹→水洗→在70～90℃的助鍍劑(ZnCl2+NH4Cl)中助鍍50s→100℃下烘干→熱浸鍍→緩慢勻速地取出并水冷。

Zn-Ce合金金相的樣品制備是從熱浸鍍后的試樣上鋸下約10mm×8mm的長方形小塊，對橫截面進行磨制、拋光和浸蝕。采用蒸餾水、硝酸、硫酸鈉和鉻酐按一定比例配成的溶液作為腐蝕劑，腐蝕5～8s后，用清水沖洗干凈，用風筒吹干，等待觀察。

采用XJL-02A光學顯微鏡觀察鍍層組織形貌，鍍層的截面形貌采用JEOL SM5940掃描電鏡觀察，并用電鏡附帶的能譜分析儀對鍍層中合金相層進行成分分析，并測定合金相層中各元素的含量。采用X Pert Pro X-射線衍射儀對合金進行物相分析，實驗條件Cu靶、超能探測器，工作電壓40kV，電流40mV。

2 結果與討論

熱浸鍍鋅合金生產中，若是在鋅浴中直接添加合金元素，高熔點的合金元素在熱浸鍍鋅溫度下很難全部溶解。因此，要預先配置中間合金，合金元素以中間合金的形式加入鋅浴中，有利于合金元素在鋅浴中的均勻擴散。不同鈰的質量分數的熱浸鍍鋅-鈰合金的空冷組織形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，顯微組織隨著稀土質量分數的增加發生了明顯的變化，當鈰質量分數小于0.08%時［圖1(a)～圖1(d)］，隨著鈰的增加，鋅-鈰合金晶粒明顯細化，晶粒尺寸不斷減小，且晶粒大小均勻。0.01%Ce的鋅合金平均晶粒尺寸約為 3.5μm，0.03%Ce的鋅合金的平均晶粒尺寸降為2.4μm;當鈰質量分數達到0.08%時，鋅合金平均晶粒尺寸進一步減少到1.5μm，且晶粒大小均勻一致;當鈰繼續增加超過0.08%時〔圖1(e)〕，晶粒尺寸又隨著鈰的增加而變粗且晶粒大小很不均勻，在大的晶粒中夾雜一些很小的晶粒。當鈰增大到 0.18%時［圖1(f)］，大晶粒平均尺寸已達到10μm左右。由此可見，鋅中加入一定質量分數的稀土鈰，可以起到細化晶粒的作用，當鈰質量分數為0.08%時，晶粒最細小均勻。

圖1 Zn-Ce合金組織形貌照片

圖2所示的是 Zn-0.08%Ce合金的 X-射線(XRD)分析結果。從圖2中可看出，Zn-0.08%Ce合金組織是由Zn和CeZn11兩相組成。添加微量稀土Ce元素能降低鍍液表面張力，即降低形成晶核的臨界尺寸，從而使核心增加，為合金結晶提供了異質晶核，達到細化晶粒的效果［11，15］。而在鍍鋅液中加入過量的Ce后，Ce主要以CeZn11化合物的形式大量存在，降低了其細化晶粒的作用，故而鍍鋅層晶粒又會變得粗大。

圖2 Zn-0.08%Ce合金的XRD譜圖

圖3 為 Q235 鋼熱浸 Zn-0.01%Ce、Zn-0.03%Ce、Zn-0.05%Ce、Zn-0.08%Ce、Zn-0.12%Ce 及Zn-0.18%Ce合金5min后，鍍鋅層組織的截面照片。從圖3中可以看出，當鍍層中稀土鈰的質量分數≤0.08%時，鍍層的結構不會隨著稀土鈰的添加而改變，鋅-鈰合金鍍層與純鋅相同，都是由η相、ζ相、δ相以及Γ相組成［13］，其中η相是鍍鋅件從鋅液中移出時表面所帶的純鋅，鋅中溶有少量的鐵;ζ相的組成是FeZn13;δ相的組成為FeZn10;Г相的組成為Fe3Zn10。在鋅-鈰合金鍍層中Γ相很薄，幾乎觀察不到;隨著鈰的質量分數的增加，δ相層的厚度變化不大，而ζ相層有輕微的減薄趨勢，且ζ/η相交界面變得平滑。當鍍層中稀土鈰的質量分數≥0.12%時，隨著稀土鈰的質量分數的增加，鍍層合金相厚度驟然減薄，δ相層幾乎完全消失，ζ相層也變的很薄。當鍍層中稀土鈰的質量分數為0.12%時，鍍層組織由一薄層ζ相層組成;當稀土鈰的質量分數達到0.18%時，薄的ζ相層幾乎全由顆粒狀的ζ粗晶組成。

圖3 熱浸Zn-Ce合金鍍層組織截面照片

值得注意的是，稀土Ce元素表面活性強，能大大降低鋅液的表面張力，而在熱浸鍍鋅的過程中，Ce元素主要分布于結晶前沿的液態鋅中［10，14］。在ζ相形核時，它能降低形成晶核的臨界尺寸，促進晶核易形成;同時，在ζ相生長的過程中，它還會阻礙鐵鋅原子的相互擴散，從而抑制ζ相朝著液態鋅的方向生長［10，15］。而δ相的生長發生在鐵基體中，由Fe原子與ζ相中的Zn原子互擴散作用形成［15］，其生長速率并未受液態鋅中Ce的影響。

由此可見，鍍液中稀土鈰的添加量并不是越多越好，當鍍層中鈰的質量分數達到0.12%時，整個鍍層已經失去正常的合金相組織，且合金相層變的很薄，對提高鍍層耐蝕性非常不利。而綜合以上分析可知，鍍鋅液中最佳的鈰元素添加質量分數為0.08%。

3 結論

1)Zn-Ce中間合金由Zn和CeZn11兩相組成。對Zn-Ce合金浴空冷組織成分分析表明，當鋅浴中鈰質量分數≤0.08%時，隨著鈰的質量分數的增加合金晶粒細化且晶粒大小變的均勻一致;當鈰質量分數＞0.08%時，隨著鈰的質量分數的增加，合金晶粒變粗化，且在大晶粒之間夾雜著一些小晶粒。

2)在 Zn-Ce合金鍍層中，當鈰質量分數≤0.08%時，隨著鈰的質量分數的增加，δ相的厚度基本沒有變化，而ζ相厚度稍微減薄;當鈰質量分數為0.12%時，鍍層合金相層厚度驟然減薄，鍍層組織由一薄層ζ相層組成;當鈰質量分數為0.18%時，薄的ζ相層幾乎全由顆粒狀的ζ粗晶組成。

［1］ Song G M，Vystavel T，Van der Pers N，et al.Relation between microstructure and adhesion of hot dip galvanized zinc coatings on dual phase steel［J］.Acta Materialia，2012，60:2973-2981.

［2］ Pistofidis N，Vourlias G，konidaris S，et al.Microstructure of zinc hot-dip galvanized coatings used for corrosion protection［J］.Materials Letters，2006，60:786-789.

［3］ 黃永智，李運剛.熱鍍鋅及鋅合金技術的發展概述［J］.電鍍與精飾，2012，34:21-25.

［4］ 孔綱，盧錦堂，陳錦虹.鋅浴中元素對鋼結構件熱鍍鋅的影響［J］.表面技術，2003，32(4):7-10.

［5］ Marc Blumenau.Wetting and reactive wetting during hot-dip galvanizing of high Mn alloyed steel with Zn-Al-Mg baths［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206:4194-4201.

［6］ Marder A R.The metallurgy of zinc-coated steel［J］.Progress in Materials Science，2000，45:191-271.

［7］ 方舒.稀土、鋁、鎂對熱鍍鋅基合金鍍層耐蝕性能的影響［J］.材料保護，2011，(2):7-9.

［8］ 張穎異，李運剛.熱鍍鋅合金技術的研究進展［J］.濕法冶金，2011，30(1):10-13.

［9］ 邵大偉.熱浸鍍鋅技術的研究進展［J］.材料熱處理技術，2012，41:100-103.

［10］ 王少龍.稀土元素在熱鍍鋅中的應用及研究進展［J］.新技術新工藝，2010，(6):69-72.

［11］ 黃建中，王成蓓.稀土元素在熱浸鍍中的作用［J］.特殊鋼，1998，19:46-48.

［12］ 唐琦.熱浸鍍Zn-5%Al-RE合金鋼絲鍍層的表面形貌［J］.上海有色金屬，1999，20:157-161.

［13］ Su X.Thermodynamic evaluation of the Fe-Zn system［J］.Journal of Alloys and Compounds，2001，325:129-136.

［14］ 賀俊光.稀土在熱鍍鋅中的應用研究現狀與發展趨勢［J］.稀有金屬與硬質合金，2007，35:61-64.

［15］ 邵大偉.鋼材熱浸鍍鋅層的相結構及其形成機制［J］.熱加工工藝，2012，20:122-125.