GC-MS/MS法測定間接包裝材料中18種光引發劑向改性聚苯醚模擬物的遷移量

劉珊珊，李中皓，趙 樂，趙 冰，張建平，趙曉東，黃世杰，高川川，李響麗，唐綱嶺

1.國家煙草質量監督檢驗中心，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

3.河南中煙工業有限責任公司，鄭州市隴海東路72號 450000

4.福建中煙工業有限責任公司技術中心，福建省廈門市集美區濱水路298號 361012

5.廣西中煙工業有限責任公司，南寧市北湖南路28號 530001

6.貴州省煙草質量監督檢測站，貴陽市觀山湖區云潭北路煙草科技大樓 550025

7.云南中煙工業有限責任公司技術中心，昆明市世博路6號 653100

GC-MS/MS法測定間接包裝材料中18種光引發劑向改性聚苯醚模擬物的遷移量

劉珊珊1，李中皓1，趙 樂2，趙 冰*3，張建平4，趙曉東2，黃世杰5，高川川6，李響麗7，唐綱嶺1

1.國家煙草質量監督檢驗中心，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

3.河南中煙工業有限責任公司，鄭州市隴海東路72號 450000

4.福建中煙工業有限責任公司技術中心，福建省廈門市集美區濱水路298號 361012

5.廣西中煙工業有限責任公司，南寧市北湖南路28號 530001

6.貴州省煙草質量監督檢測站，貴陽市觀山湖區云潭北路煙草科技大樓 550025

7.云南中煙工業有限責任公司技術中心，昆明市世博路6號 653100

為了研究間接包裝材料中光引發劑（PIs）的遷移規律，建立了采用改性聚苯醚（MPPO）作為模擬物的遷移實驗方法，并通過氣相色譜-串聯質譜（GC-MS/MS）聯用技術測定了18種PIs的特定遷移量。間接包裝材料中遷移出的PIs被MPPO吸附后，用乙腈萃取，萃取液用正己烷-乙酸乙酯（3∶7，體積比）進行溶劑置換后，經有機濾膜過濾和DB-5MS彈性毛細管色譜柱分離后，采用串聯質譜法分析，內標法定量。結果表明：①18種PIs在26 min內有效分離，且在0.01～5.00 mg/L范圍內線性關系良好（R2＞0.997）。加標回收率在86.4%～123.8%之間，相對標準偏差（RSD）＜8.3%，檢出限（LOD）為0.001～0.021 mg/kg。②遷移量在0.02～30.00 μg/g時，該測試方法相對重復性標準偏差在6.3%～21.4%之間，相對再現性標準偏差在13.5%～22.3%之間。③實際樣品PIs的遷移率與其分子量和沸點顯著負相關。④真空鍍鋁內襯紙可以有效地阻隔PIs的遷移。

光引發劑；改性聚苯醚；氣相色譜-串聯質譜（GC-MS/MS）；間接包裝材料；遷移量

光引發劑（Photoinitiators，PIs）又稱光敏劑或光固化劑，作為UV固化油墨的主要助劑被廣泛應用于紙質或塑料包裝的印刷中［1］。PIs能在紫外光區或可見光區吸收一定波長的能量，產生自由基、陽離子等，從而引發單體聚合、交聯、固化。由于PIs殘留對人體健康的潛在威脅［2-3］，瑞士及歐盟相繼頒布了法規或許可清單以限制食品接觸材料中PIs的使用，并相應地規定了PIs的特定遷移限量（Specific migration limit，SML）［4-7］。

PIs的分析技術主要包括氣相色譜-質譜聯用法（GC/MS）［8-10］、液相色譜-質譜聯用法（LC/MS）［9］、液相色譜-串聯質譜聯用法（LC-MS/MS）［1，10-11］、超高效合相色譜法（UPC2）［12］和氣相色譜-串聯質譜聯用法（GC-MS/MS）［13］。此外，有關PIs的遷移規律研究也逐漸開展。李丹等［14］研究了在高溫條件下，紙中Irgacure-184向奶粉中遷移的行為；Anderson等［15］檢測了350種零售紙包裝中的二苯甲酮向食品中的遷移量，并比較了包裝紙與食品的接觸面積、接觸方式及儲存條件（溫度）對遷移量的影響。

由于干性食品包裝材料與液態食品包裝材料的遷移介質不同，2003年歐盟頒布的EN 14338—2003《擬與食品接觸的紙和紙板——用改良聚苯醚做模擬物測定從紙和紙板遷移的條件》建議采用改性聚苯醚（Modified polyphenylene oxide，MPPO）作為食品模擬物，并參照食品接觸包裝材料的實際使用溫度和接觸時間進行遷移實驗［16］。2007 年，Triantafyllou 等［17］以 MPPO 為模擬物，完善了被分析物的提取條件和GC分析條件，并研究了紙張中二甲苯、苯乙酮、二苯甲酮、二異丙基萘等10種化合物的遷移規律。

間接包裝材料是指不直接與產品接觸的包裝材料，通常包裝于直接包裝材料的外部。目前，國內的研究主要集中在對食品包裝材料中PIs殘留量的檢測方面，鮮有對間接紙質包裝材料中PIs向干性食品及其模擬物特定遷移行為的分析和遷移影響因素研究。為此，利用GC-MS/MS技術建立了18種受限制的PIs特定遷移量的簡單、高效的檢測方法，并探討了影響紙質印刷包裝材料中PIs遷移的因素，旨在掌握PIs在間接包裝材料中的遷移行為，為PIs在間接包裝材料中使用的安全性評估提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

銅版紙陽性樣品A和B（汕頭東風印刷有限公司制備）；真空鍍鋁內襯紙（定量60 g/m2，福建中煙工業有限責任公司提供）。

18種PIs標準品的性質及特定遷移限量見表1。

1173（96%）、BP（99%）、Irgacure 907（98%）（梯希愛化成工業發展有限公司），MBF（99%）、2-MBP（98%）、Irgacure 184（99%）、EDB（98%）、BDK（99%）、EHDAB（99%）、OMBB（98%）、2-ITX（98%）、PBZ（98%）和DETX（98%）（瑞士Adamas Reagent公司），4-MBP（99%）和4-ITX（99.5%）（美國 Sigma-Aldrich公司），3-MBP（95%）、MK（98%）、DEAB（98%）（日本東京化成工業株式會社）；蒽-d10（內標物，99%，德國Dr．Ehrenstorfer公司）；乙腈（色譜純，德國CNW公司）；超純水（自制）；MPPO采用TENAX-TA（2，6-二苯基呋喃多孔聚合物）吸附劑［0.30～0.20 mm（60～80目），荷蘭Buchem B V公司］。

表1 18種PIs的性質及特定遷移限量

TSQ Quantum GC-四極桿串聯質譜儀（美國Thermo-Fisher公司）；AE 163電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler-Toledo公司）；3-30k高速冷凍離心機（德國Sigma公司）；TALBOYS渦旋振蕩器（美國Troemner公司）；LC-213鼓風干燥箱（上海ESPEC公司）；Milli-Q純水系統（美國Millipore公司）；0.22μm有機相濾膜（上海安譜實驗科技股份有限公司）；手工UV展色儀（汕頭東風印刷股份有限公司）；UV固化機（深圳市紀興源涂裝設備有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 陽性樣品的制備

在定量為120 g/m2的銅版原紙基材上，將含有17種PIs（4-ITX除外）的UV光油用UV展色儀均勻地涂布（在10 cm×20 cm銅版紙上的光油涂布量約為0.2 g），再用UV固化機對展色樣品干燥固化1次（固化能量為30 mJ/cm2）即得。將陽性樣品分成兩部分：一部分用于光引發劑的遷移實驗，另一部分用于計算光引發劑在陽性樣品中的殘留量。1.2.2 標準溶液的配制

分別稱取50 mg（精確到0.1 mg）各種PIs，用乙腈溶解并定容于不同的10 mL棕色容量瓶中，分別配制成5 mg/mL的單一標準儲備液，并最終配制成濃度為1μg/mL的混合標準儲備液。以正己烷-乙酸乙酯（3∶7，體積比）為溶劑，采用混合標準溶液稀釋法配制系列標準工作溶液，內標蒽-d10乙腈溶液的添加量為100μL（濃度為5μg/mL）。

1.2.3 樣品處理

圖1 無阻隔遷移試驗裝置示意圖

稱取（1.00±0.01）g MPPO，均勻平鋪至遷移裝置（60 mm×30 mm稱量皿）中，將銅版紙樣品裁剪成5 cm×5 cm的正方形，將其印刷面朝上置于MPPO的上方，蓋上蓋子密封（圖1）。將稱量皿放置于70℃烘箱中平衡2 h［18］，取出后自然冷卻至室溫。將稱量皿中的MPPO轉移至具塞離心管（10 mL）中，加入乙腈（10 mL），渦旋振蕩（2 000 r/min）10 min，離心（8 000 r/min）5 min；取5 mL上清液，經有機相濾膜過濾后，用氮吹儀濃縮至近干，再用1 mL正己烷-乙酸乙酯（3∶7，體積比）溶液復溶，進行GC-MS/MS分析。分析條件為：

色譜柱：DB-5MS彈性毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：300 ℃；程序升溫：70℃ 10℃/min10℃/min 300℃（5 min）；柱后程序：300℃（5 min）；進樣模式：不分流進樣；不分流時間：1 min；載氣：氦氣（99.999%），恒流模式；載氣流速：1.0 mL/min；進樣量：1 μL；總運行時間：33 min；電離模式：EI；電離能量：70 eV；燈絲電流：50 μA；離子源溫度：250℃；傳輸線溫度：300℃；Q2碰撞氣：氬氣；碰撞池壓力：0.133 Pa；溶劑延遲：6 min；掃描方式：多反應監測（MRM）。

PIs及內標的保留時間和MRM參數見表2。

表2PIs和內標的保留時間及MRM參數

1.2.4 協同實驗

利用本方法在6家實驗室間進行協同實驗以考察分析方法的再現性，對陽性樣品A和B分別在70℃條件下進行2 h的遷移實驗，每個樣品3次平行。

1.2.5 阻隔遷移實驗

常用的內襯紙包裝材料有很多種，材質、結構和疏密程度各不相同，因此對光引發劑遷移的阻隔作用也會有所不同。本實驗中采用結構致密的真空鍍鋁內襯紙在70℃/2 h條件下進行阻隔遷移實驗，實驗裝置如圖2所示。

圖2 有內襯紙阻隔的遷移實驗裝置示意圖

1.2.6 統計方法

協同試驗數據一致性和離群值檢查、重復性和再現性標準差分析參照GB/T 6379.2—2004/ISO 5725-2∶1994［19］的方法進行。

2 結果與討論

2.1 遷移實驗條件的選擇

Triantafyllou等［17］采用0.75 g MPPO對應0.12 dm2的紙板包裝材料進行遷移規律的研究。本方法中在保持4 g MPPO/dm2的用量比例基礎上［16］，用1 g MPPO/0.25 dm2的紙質印刷材料的遷移實驗條件代替，大大降低了檢測成本。實驗結果也表明采用1 g MPPO/0.25 dm2的實驗遷移條件所得數據與4 g MPPO/1 dm2的數據比對性良好（圖3）。根據歐盟COMMISSION REGULATION（EU）No 10/2011法規的附錄V第2.1.4節對特定遷移試驗條件的規定［18］，本研究中選用70℃/2 h作為遷移實驗條件。

圖3 兩種遷移實驗條件下的PIs遷移量

2.2 方法的考察

2.2.1 線性關系、檢出限和定量限

配制 0.01、0.05、0.10、0.50、2.50和 5.00 mg/L的標準工作溶液，以標準系列的峰面積對應其標準工作曲線的濃度建立線性回歸方程（標準工作校正曲線權重為1/x），圖4為濃度為0.1 mg/L的標準溶液的色譜圖。采用對1 g空白MPPO中加標的方法進行回收率和精密度實驗，3個加標水平分別為10、100和1 000 ng，每個加標水平平行測定5次，按信噪比S/N≥3計算方法的檢出限（LOD）。對18種PIs的評價結果見表3。可知，在0.01～5.00 mg/L范圍內，18種PIs的線性關系良好（R2＞0.997），LOD為0.001～0.021 mg/kg，加標回收率在86.4%～123.8%之間，相對標準偏差（RSD）＜8.3%。

圖4 18種PIs的總離子流圖

表3（續）

2.2.2 方法的精密度

利用本方法在6家實驗室間進行協同實驗，對陽性樣品A和B分別在70℃條件下進行2 h的遷移實驗，每個樣品3次平行。18種PIs的分析結果如表4所示，樣品B的特定遷移色譜圖見圖5。對6家實驗室的數據剔除離群值后，分析得本方法的精密度評價結果。可以看出，PIs遷移量在0.14～29.61 μg/g時，本方法的相對重復性標準偏差在6.3%～21.4%之間，相對再現性標準偏差在13.5%～22.3%之間。

表4 實際樣品特定遷移量的重復性和再現性評價結果①

圖5 樣品B的特定遷移色譜圖

2.3 陽性樣品中PIs的遷移率分析

參照文獻［8］的方法檢測一部分陽性樣品A和B中PIs的殘留量，參照本實驗方法測定另一部分樣品的PIs遷移量，結合殘留量和遷移量的結果計算得PIs的遷移率［遷移率=（遷移量÷殘留量）×100%］（圖6）。相關性分析結果（圖7）表明，18種PIs的遷移率與其分子量極顯著負相關（P=0.01水平），相關系數為-0.819；與其沸點顯著負相關（P=0.05水平），相關系數為-0.511。由此說明，在70℃/2 h的遷移實驗條件下，分子量較小和沸點較低的PIs具有較高的遷移風險，這與Jickells等［20］于2004年提出的關于降低間接包裝材料向食品遷移風險的指導方針的內容一致。

圖6 陽性樣品中PIs的遷移率

圖7 PIs的分子量與遷移率的線性關系

此外，采用真空鍍鋁內襯紙進行阻隔遷移實驗的結果表明，除了MBF和BP有極少量檢出之外，其余PIs全部未檢出。這說明具有致密結構的真空鍍鋁內襯紙能夠有效阻隔PIs向MPPO的遷移，該實驗結果也為降低間接包裝材料中光引發劑的遷移風險提供了參考解決方案。

3 結論

基于GC-MS/MS技術，建立了間接包裝材料中18種PIs向MPPO模擬物的遷移量的高通量、高靈敏度的分析方法。①小分子量和低沸點的PIs在70℃/2 h的條件下，具有較高的遷移風險；②真空鍍鋁內襯紙可以有效地阻隔PIs的遷移。

致謝：汕頭東風印刷有限公司為本研究提供了陽性樣品，確保了實驗順利開展，特此致謝。

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［20］ Jickells S M，Poutn J，Mountfort K A.Determination of the potential for transfer from secondary packaging to foods and developments of guidelines to reduce transfer to levels of no concern： Final report［R］.London：King’s College，2004.

Determination of Migration of 18 Photoinitiators in Indirect Packaging Materials to Simulator of Modified Polyphenylene Oxide by GC-MS/MS

LIU Shanshan1,LI Zhonghao1,ZHAO Le2,ZHAO Bing*3,ZHANG Jianping4,ZHAO Xiaodong2,HUANG Shijie5,GAO Chuanchuan6,LI Xiangli7,and TANG Gangling1
1.China National Tobacco Quality Supervision&Test Center,Zhengzhou 450001,China
2.Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC,Zhengzhou 450001,China
3.China Tobacco Henan Industrial Co.,Ltd.,Zhengzhou 450000,China
4.Technology Center of China Tobacco Fujian Industrial Co.,Ltd.,Xiamen 361012,Fujian,China
5.China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd.,Nanning 530001,China
6.Guizhou Tobacco Quality Supervision&Test Station,Guiyang 550025,China
7.Technology Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming 653100,China

In order to study the migration of photoinitiators(PIs)in the indirect packaging materials,a GC-MS/MS method was developed to determine the specified migration of 18 PIs,modified polyphenylene oxide(MPPO)was used as a simulator.PIs adsorbed by MPPO was extracted with acetonitrile,the extract then was solvent-displaced by n-hexane-ethyl acetate(v/v 3∶7),filtered with organic filter membrane,separated on DB-5MS capillary column,analyzed by MS/MS and quantified by inner standard.The results showed that:1)All of the 18 PIs were well separated in 26 min and had good linear relationship(R2＞0.997)within 0.01-5.00 mg/L.The recoveries of 18 PIs ranged from 86.4%to 123.8%with relative standard deviation less than 8.8%and the limits of detection(LODs)from 0.001 to 0.021 mg/kg.2)Within the migration range of 0.02-30.00 μg/g,the relative standard deviation of repeatability and reproducibility ranged between 6.3%-21.4%and 13.5%-22.3%,respectively.3)The migration rates of PIs in real samples significantly negatively correlated to their molecular weights and boiling points.4)Vacuum aluminized inner liner could effectively barrier PIs migration.

Photoinitiator;Modified polyphenylene oxide;Gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);Indirect packaging material;Migration

TS761.2

B

1002-0861（2015）12-0033-08

10.16135/j.issn1002-0861.20151206

2015-04-03

2015-08-11

河南中煙工業有限責任公司科技創新項目“卷煙商標紙中光引發劑SML分析方法與遷移風險研究”（HNZY102014025）；國家煙草質量監督檢驗中心科技項目“卷煙條與盒包裝紙中光引發劑 特定遷移量分析方法研究”（No.512013CA0110）。

劉珊珊（1987—），碩士，助理工程師，主要從事煙草分析檢測工作。E-mail:vanessa_liu1124@hotmail.com;*

趙冰，E-mail:zhzhjl@163.com

劉珊珊，李中皓，趙樂，等.GC-MS/MS法測定間接包裝材料中18種光引發劑向改性聚苯醚模擬物的遷移量［J］.

煙草科技，2015，48（12）：33-40.

LIU Shanshan，LI Zhonghao，ZHAO Le，et al.Determination of migration of 18 photoinitiators in indirect packaging materials to simulator of modified polyphenylene oxide by GC-MS/MS［J］.Tobacco Science&Technology，2015，48（12）：33-40.

責任編輯 茹呈杰