煙草熱失重質量損失與苯酚釋放量的關系

李巧靈，王辰琨，吳清輝，鄧惜汝，葉仲力，廖津津，陳國欽，陳曉東，謝 衛*

1.福建中煙工業有限責任公司技術中心，福建省廈門市集美區濱水路298號 361022

2.廈門大學化學化工學院，福建省廈門市思明南路422號 361005

煙草熱失重質量損失與苯酚釋放量的關系

李巧靈1，王辰琨2，吳清輝1，鄧惜汝1，葉仲力1，廖津津2，陳國欽1，陳曉東2，謝 衛*1

1.福建中煙工業有限責任公司技術中心，福建省廈門市集美區濱水路298號 361022

2.廈門大學化學化工學院，福建省廈門市思明南路422號 361005

為預測各單等級煙草熱解時苯酚的釋放量變化，選用15種代表性的煙草樣品（13種國內外不同產地的單等級煙絲、1種再造煙葉絲和1種梗絲），采用熱失重與煙草熱解實驗相結合的方法，建立了煙草熱失重質量損失與苯酚釋放量的數學關系，并用5種單料煙進行了驗證。結果表明：煙草在200～400℃溫度段熱解時，半纖維素、纖維素和木質素是苯酚的主要來源，其中木質素的貢獻最大；除再造煙葉絲外，其他煙草樣品苯酚釋放量隨3種物質質量損失的增大呈線性增加趨勢。在標準抽吸模式下，5種單料煙煙氣中苯酚的釋放量檢測結果與通過數學關系預測的結果基本一致。該方法簡單、快速、準確，適用于預測各單等級煙草苯酚的釋放量。

煙草；熱失重；苯酚；釋放量；熱解；數學關系

苯酚是煙草行業重點關注的7種有害成分之一［1］，降低卷煙煙氣中苯酚的釋放量對提高卷煙吸食安全性具有十分重要的意義。目前煙草行業主要是通過外加添加劑、卷煙輔助材料設計及煙草配方設計來降低卷煙煙氣中苯酚的釋放量［2-6］，與前兩種方法相比，煙草配方設計更具有應用前景。關于不同單等級煙草有害成分釋放量的對比研究，普遍以單料煙的形式在直線型吸煙機上按照標準GB/T 16450—2004《常規分析用吸煙機 定義和標準條件》的方法進行抽吸，然后測得各有害成分的釋放量，從而為低害卷煙的配方設計提供數據支持。但是此法需要涉及因素多、耗時長，且不同年份的煙草樣品會發生變化，數據庫也需要不斷更新。科研人員對有害成分的關鍵前體物進行了大量研究，試圖根據測定的各單等級煙草中前體物的含量對有害成分的釋放量進行預測［7-10］。郭吉兆等［11］研究發現形成煙氣氨的煙草前體主要是蛋白質、天冬酰胺、銨鹽和脯氨酸。夏巧玲等［12］的研究結果表明HCN的主要前體是蛋白質、脯氨酸和天冬酰胺。煙草及其提取物熱解過程中苯酚的生成研究報道較多［13-23］，綠原酸、咖啡酸、纖維素和木質素等被認為是苯酚的潛在前體物。Senneca等［24-25］和Busch 等［26］的研究結果表明苯酚主要來自煙草的蒸餾熱解。上述研究中重于確定苯酚的前體物，但如何通過前體物的含量預測苯酚釋放量未見報道，這主要是由于前體物含量的確定過程極為復雜，涉及繁瑣的提取和檢測步驟。因此，針對此問題，研究確定煙草熱解過程中苯酚前體物的熱失重溫度區間，并建立此溫度區間內前體物的熱失重質量損失與苯酚釋放量的數學關系，旨在根據關鍵的熱失重質量損失預測單等級煙草熱解過程中苯酚的釋放量，為低害卷煙的配方設計提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

15種煙草樣品，均為2012年生產，其中包括13種國內外單等級煙絲（1～13），1種再造煙葉絲（14）和一種梗絲（15），見表1。

耐高溫α-淀粉酶（酶活力9600 U/mL，無錫酶制劑廠）；1,4-丁二醇（AR，鄭州派尼化學試劑廠）；氫氧化鈉、氫氧化鈣、亞氯酸鈉、冰醋酸、乙醇、濃硫酸（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

OTF-1200X-4-RTP型快速管式升溫爐（合肥科晶材料技術有限公司）；STA 449 F3 TG-DTA/DSC快速同步熱分析儀+QMS 403 D A?olos?質譜儀（德國Netzsch公司）；SDT-Q600慢速同步熱分析儀（美國TA儀器公司）；ACQUITY UPLC高效液相色譜儀（美國Waters公司）；QE-250型高速萬能粉碎機（浙江屹立工貿有限公司）；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋（上海精宏實驗設備有限公司）；Biofuge?Stratos全能臺式高速冷凍離心機（德國Thermo公司）；BPG-9056A型精密鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；CJF-1型不銹鋼高壓反應釜（鞏義市英峪高科儀器廠）；S150超聲振蕩儀（德國Elma公司）；ML204/02型電子天平（感量：0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）；0.2 μm有機系微孔濾膜（天津富集科技有限公司）。

表1 煙草樣品信息①

1.2 方法

1.2.1 煙草樣品快速同步熱失重與質譜聯用分析

將煙草樣品粉碎，過150 μm（100目）篩；稱取9.50 mg煙末，置于快速同步熱分析儀中進行熱分析。氣氛分別為N2、2%O2-98%N2混合氣、8%O2-92%N2混合氣；氣體總流量為100 mL/min；升溫速率為100℃/min；升溫程序為30℃→150℃（10 min）→250 ℃（10 min）→350 ℃（10 min）→450 ℃（10 min）→550 ℃（10 min）→650 ℃（10 min）。

記錄質量/溫度的數據，得到煙草的質量損失（質量分數，%）隨溫度升高的變化曲線，即熱失重TG曲線，同時利用串聯的質譜分析儀在多離子強度測量（Multi-Ion Detection，MID）模式下對苯酚進行檢測。

1.2.2 煙草樣品快速熱解燃燒實驗

稱取1.000 g煙草樣品，置于石英玻璃管中部，將石英玻璃管裝入快速管式升溫爐中，反應氣氛為氮氣，流速15 cm/s，以20℃/s的升溫速率進行程序升溫，在相應的目標溫度保持10 min，用劍橋濾片捕集粒相物。每個目標溫度反應結束后，降溫至50℃，將劍橋濾片取下并放入平底燒瓶中，用硅膠塞密封，然后進行下一個目標溫度的升溫實驗。

1.2.3 苯酚的提取與分析

向1.2.2節熱解燃燒實驗得到的裝有劍橋濾片的平底燒瓶中加入50 mL（1%，體積分數）冰醋酸，常溫超聲萃取20 min，靜置5 min；經微孔濾膜過濾后，取1 mL樣品進行HPLC分析。

1.2.4 木質素、纖維素、半纖維素的提取

參照文獻［27-29］的方法提取煙草樣品中的木質素、纖維素和半纖維素。

1.2.5 木質素、纖維素、半纖維素及煙草樣品的熱失重

分別稱取5.0 mg木質素、纖維素、半纖維素及煙草樣品置于慢速同步熱分析儀中。在流量為100 mL/min的氮氣氣氛中以10℃/min的升溫速率將樣品溫度升至600℃。同時用熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）軟件記錄質量/溫度數據，得到各樣品的熱失重（TG）曲線，并對TG曲線進行微分得到各樣品的微分熱失重（DTG）曲線。

1.2.6 驗證實驗

選取5種單等級煙絲，利用相同卷煙紙和濾嘴將各煙絲卷制成單料卷煙，并置于恒溫恒濕（溫度22℃、相對濕度60%）環境中平衡48 h；在直線型吸煙機上按照標準GB/T 16450—2004《常規分析用吸煙機 定義和標準條件》進行抽吸，并按照標準YC/T 255—2008《卷煙 主流煙氣中主要酚類化合物的測定 高效液相色譜法》測定苯酚釋放量。

2 結果與討論

2.1 煙草熱失重質量損失與苯酚釋放關系方法的確定

為建立煙草熱失重質量損失與苯酚生成的數學關系，首先采用1.2.1節的方法對4種煙草樣品（單等級煙絲2、單等級煙絲4、再造煙葉絲14和梗絲15）進行了快速熱失重聯用質譜實驗。以100℃/min的升溫速率，從室溫快速升溫至800℃，利用MID模式鎖定苯酚的質荷比m/z 94［30］，并進行跟蹤檢測。圖1為4種煙草在不同氣氛中程序升溫快速熱解時苯酚（m/z 94）釋放情況。從圖1可以看出，苯酚主要在250～350℃和350～450℃溫度段大量生成。在氮氣氣氛中，苯酚有較明顯的釋放，而當有氧存在時，苯酚的釋放量急劇減小。許多研究都證實，在有氧條件下，苯酚的釋放量低于在惰性氣體中，Czegeny等［31］研究了在氮氣及2%O2-98%N2氣氛中苯酚的釋放情況，結果表明氧氣的存在抑制了苯酚的生成。由于有氧條件下苯酚的釋放量過低，因此，重點研究了氮氣氣氛中煙草熱解時苯酚的生成情況。

圖1 4種煙草樣品在不同氣氛中快速熱解時苯酚（m/z94）的釋放情況

通過熱失重實驗測試了4種煙草樣品在氮氣氣氛中從30℃程序升溫至650℃的TG曲線，結果（圖 2）表明，4種煙草樣品均在 30～150、150～250、250～350、350～450 ℃溫度段有較大的質量損失。根據以上實驗結果，建立15種單等級煙草在250～450℃溫度段的熱失重質量損失與苯酚釋放量的數學關系，但未能得到較好的擬合結果，原因主要有以下幾點：①熱失重實驗中所用的煙草為毫克水平，生成的苯酚量則更少，利用質譜進行在線分析時，無法準確定量，只能進行趨勢研究；②通過程序升溫快速熱失重實驗，只能得到某個溫度段的質量損失，而未對這些質量損失進行歸屬，因而未確定對苯酚生成具有主要貢獻的質量損失，即苯酚前體物的質量損失。因此，基于以上兩點，對后續的實驗進行了改進：①利用快速管式升溫爐對1 g煙絲樣品進行快速熱解，此時生成的苯酚量較高，可進行準確的定量測定；②對煙草進行慢速熱解實驗，將各個溫度段的質量損失進行性質歸屬。

圖2 在氮氣氣氛中熱解時4種煙草樣品的TG曲線

2.2 煙草在氮氣中不同溫度段熱解生成的苯酚量

選取單等級煙絲1，按1.2.2節的實驗要求依次程序升溫至200、300、400、500和600 ℃，用劍橋濾片捕集粒相物后對苯酚進行測定，結果顯示在300℃下熱解時生成的苯酚量最高，達到900 μg/g，其次是200℃下，熱解生成的苯酚量為126 μg/g，其余溫度下苯酚的釋放量都很少，說明苯酚前體物的熱解主要是在200～300℃溫度段。可見，由于本實驗中所設定的升溫速率是20℃/s，在此快速升溫條件下會導致苯酚的生成溫度區間前移，從2.1節中的250～450℃前移至200～300℃。因此，后續實驗的溫度以50℃為間隔，目標溫度更改為150、200、250和300 ℃。

按1.2.2節的實驗要求對15種煙草樣品依次程序升溫至150、200、250和300℃。圖3顯示了單等級煙絲1在不同目標溫度熱解后劍橋濾片的狀態（實驗中所用的其他煙草樣品在經過相同的熱解實驗后劍橋濾片狀態均呈現相同的變化趨勢）。從圖3可以看出，劍橋濾片的顏色隨著熱解溫度的升高逐步加深，300℃時顏色變淺，說明200℃和250℃下熱解反應較劇烈，而通過稱量收集到的粗焦質量，也驗證了這一結果。

圖3 單等級煙絲1熱解后劍橋濾片的變化

對150、200、250和300℃下15種單等級煙草樣品熱解時劍橋濾片所捕集粒相物中的苯酚進行了測定，結果見表2。由表2可以看出，150℃下苯酚的釋放量很少，說明在150℃下分解的物質對苯酚釋放量的貢獻較小。將200～300℃生成的苯酚量進行加和對比后發現，梗絲15生成的苯酚量最少，僅為335.74 μg/g，單等級煙絲9和再造煙葉絲14生成的苯酚量也較少，而單等級煙絲1、5和12生成的苯酚量較多，均在900 μg/g以上。

表2 不同溫度下15種煙草樣品生成的苯酚量（μg·g-1）

2.3 慢速熱解時不同溫度段煙草的熱失重質量損失

由2.2節的實驗結果可知，苯酚的前體物主要來自200～300℃發生熱解的物質，但是此實驗中苯酚釋放量是在300℃下保持10 min后得到，為了與10℃/min升溫速率下的熱失重質量損失進行關聯，對15種單等級煙草熱分析實驗中200～400℃的質量損失進行了研究。為了將各個溫度段的質量損失進行性質歸屬，必須了解在此溫度區間煙草中主要成分半纖維素、纖維素和木質素的熱解程度。因此，按照1.2.3節的方法分別對煙草中的半纖維素、纖維素和木質素進行提取和熱失重實驗，得到半纖維素、纖維素和木質素的熱失重質量損失率隨溫度的變化情況，即DTG曲線（圖4）。

圖4 木質素、纖維素、半纖維素的DTG曲線

由圖4可知，煙草中半纖維素的分解區間是200～300℃，峰值溫度是225℃；纖維素的分解區間是250～400℃，峰值溫度是350℃；但由于提取的木質素不純，其中含有纖維素，根據纖維素的分解區間250～400℃，利用Origin軟件對木質素和纖維素混合物的DTG曲線進行分峰處理，得到纖維素和木質素的DTG曲線，如圖5所示。從圖5可知，木質素的分解區間是200～550℃，峰值溫度是350℃，同時纖維素的峰值點在從350℃向低溫偏移至330℃。

按1.2.4節的方法對15種單等級煙草樣品進行熱分析實驗，得到各煙草的質量損失率隨溫度的變化情況，即DTG曲線。根據以上半纖維、纖維素和木質素的實驗結果，并運用Origin軟件對煙草熱解的DTG曲線進行分峰處理，以單等級煙草1（福建龍巖永定B1F）以及梗絲15為例（圖6）。由于煙絲組成復雜，幾種熱解反應會同時發生，每個峰（R1、R2、R3和R4）只代表煙絲主要成分的熱解。第1個峰（R1）包括糖類、煙堿、果膠和一些其他揮發性物質的熱解［32］。Vamvuka等［33］報道半纖維素和纖維素分別在225～325和325～375℃溫度段熱解，該溫度區間與本實驗中得到的結果基本一致，所以第2個峰（R2）和第3個峰（R3）可以分別歸屬為半纖維素和纖維素的熱解。根據文獻［32］，木質素通常在250～500℃溫度段分解，因此將第4個峰（R4）歸屬為以木質素為主要成分的物質熱解所產生。

圖5 木質素和纖維素混合物的DTG曲線及分峰結果

圖6 兩種煙草樣品的DTG曲線及分峰結果

通過計算分別得到200～400℃溫度段易揮發物質、半纖維素、纖維素和木質素熱解時的質量損失，如表3所示。從表3可以看出，木質素在此溫度段質量損失最大，易揮發物質最小，纖維素和半纖維素損失量相當，說明木質素對苯酚釋放量的貢獻最大。劉剛等［34］的研究也表明木質素裂解產物中酚類物質含量最高，再造煙葉絲熱解所產生的苯酚量隨著木質素含量的升高而升高。

表3 易揮發物質、半纖維素、纖維素和木質素在200～400℃溫度段內的質量損失 （%）

2.4 煙草熱失重質量損失與苯酚生成的數學關系

將15種煙草樣品的苯酚釋放量（X，μg/g）與200～400℃溫度段內熱解時半纖維素、纖維素和木質素的質量損失總量（Y，%）進行線性擬合（剔除此溫度段易揮發物質的質量損失），結果如圖7所示。擬合公式為：Y=52.29X-1 555.61b，R2=0.764。可見，苯酚的生成與半纖維素、纖維素和木質素存在較密切的線性相關關系，隨著3種物質的熱解程度的增加，苯酚的釋放量呈線性增大趨勢。由于再造煙葉絲是以煙末、煙梗等為原料，經過一定的工藝程序加工制成，與常規的煙草相比，其物理化學特征已發生很大的變化，因此再造煙葉絲的苯酚釋放量與200～400℃溫度段內的熱失重質量損失之間的關系與其他煙草樣品不同。

綜上可知，通過實驗得到煙草熱失重質量損失與苯酚釋放量的數學關系后，利用常規的熱重實驗簡易快速地獲得不同產地單等級煙草在200～400℃溫度段的質量損失，代入擬合公式，進而預測得到這些煙草的苯酚釋放量，為低害卷煙的配方設計提供必要的理論依據。

圖7 半纖維素、纖維素和木質素的質量損失總和與苯酚釋放量的關系

2.5 驗證實驗結果

選取15種煙草樣品中編號為1、3、6、9和15的5種單等級煙草制備單料煙，在直線型吸煙機上按國標方法進行抽吸，并按照煙草行業的標準測定苯酚釋放量。5種單料煙煙氣中苯酚的釋放量見表4。由于5種單等級煙絲的燃燒特性存在差異，導致對應單料煙的抽吸口數有很大變化，但是苯酚的總釋放量和平均單口釋放量大小順序均為單料煙1＞單料煙3＞單料煙6＞單料煙9＞單料煙15，且該釋放順序與它們各自對應的單等級煙草熱解生成的苯酚量順序保持一致，即單等級煙絲1＞單等級煙絲3＞單等級煙絲6＞單等級煙絲9＞梗絲15。可見，利用熱失重實驗獲得不同產地單等級煙草在200～400℃溫度段的熱失重質量損失，并預測出各產地煙草熱解時苯酚釋放量的變化趨勢，從而間接得到其在卷煙燃燒過程中對苯酚釋放量的貢獻，這種方法具有可行性。

表4 5種單料煙苯酚的釋放量

3 結論

①煙草在氮氣氣氛中熱解時，苯酚的主要生成區間是在200～400℃，梗絲和再造煙葉絲的苯酚釋放量少于煙絲。②煙草熱失重質量損失與苯酚的釋放量存在著較好的線性相關關系，苯酚的生成來自于煙草組分中的半纖維素、纖維素和木質素的熱解，其中木質素的貢獻最大，隨著3種物質在熱解過程質量損失的增加，苯酚的釋放量也增加。③利用熱失重與煙草熱解實驗相結合的方法，建立了煙草熱失重質量損失與苯酚釋放的數學關系，驗證結果表明，該方法能夠間接預測其在卷煙燃燒過程中對苯酚釋放量的貢獻。由于無需對苯酚前體物進行提取和測定，因而本方法具有更好的應用前景。

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Relationship Between Thermal Mass Loss and Phenol Release of Tobacco During Pyrolysis Process

LI Qiaoling1,WANG Chenkun2,WU Qinghui1,DENG Xiru1,YE Zhongli1,LIAO Jinjin2,CHEN Guoqin1,CHEN Xiaodong2,and XIE Wei*1
1.Technology Center of China Tobacco Fujian Industrial Co.,Ltd.,Xiamen 361022,Fujian,China
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian,China

In order to predict the phenol release of tobacco,15 representative tobacco samples(13 cut tobacco samples of single grade from different growing areas,1 cut reconstituted tobacco sample,1 cut stem sample)wereselected and studied by combining thermogravimetricanalysiswith pyrolysis experiment,and the mathematical relationship between the thermal mass loss and phenol release of tobacco during pyrolysis process was established and verified with 5 cigarette samples made of single grade tobacco.The results showed that:phenol mainly came from the decomposition of hemicellulose,cellulose and lignin at 200-400℃,especially lignin.Except for cut reconstituted tobacco,the release of phenol increased linearly with the increase of mass loss of hemicellulose,cellulose and lignin in the samples.Under standard smoking regime,the phenol release of the 5 cigarette samples for validation basically agreed with the results predicted by the established mathematical relationship.This method is simple,rapid,accurate and suitable for predicting the phenol release of single grade tobacco.

Tobacco;Thermal mass loss;Phenol;Release;Pyrolysis;Mathematical relationship

TS411.2

A

1002-0861（2015）12-0041-08

10.16135/j.issn1002-0861.20151207

2014-12-19

2015-07-31

李巧靈（1984—），女，博士，工程師，主要從事煙草干燥、熱解燃燒以及卷煙燃燒數學模型研究。E-mail:liql@fjtic.cn；*

謝衛，E-mail:xiewei@fjtic.cn

李巧靈，王辰琨，吳清輝，等.煙草熱失重質量損失與苯酚釋放量的關系［J］.煙草科技，2015，48（12）：41-47，53.LI Qiaoling,WANG Chenkun,WU Qinghui,et al.Relationship between thermal mass loss and phenol release of tobacco during pyrolysis process［J］.Tobacco Science&Technology,2015,48（12）：41-47，53.

責任編輯 洪廣峰