伴隨陰離子對(duì)土壤Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

楊蘭，李冰，王昌全，肖瑞，楊麗，鄭順強(qiáng)，游來(lái)勇

四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院，四川 成都 611130

伴隨陰離子對(duì)土壤Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

楊蘭，李冰，王昌全*，肖瑞，楊麗，鄭順強(qiáng)，游來(lái)勇

四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院，四川 成都 611130

化學(xué)性質(zhì)各異的伴隨陰離子通過(guò)影響進(jìn)入土壤的外源 Cd2+后的形態(tài)轉(zhuǎn)化，而影響其遷移特性和生物毒性。對(duì)此進(jìn)行了解將有助于采取相應(yīng)的防治鎘污染的技術(shù)措施。通過(guò)室內(nèi)連續(xù)培養(yǎng)試驗(yàn)（0～70 d），研究了伴隨陰離子（NO3-、C1-、SO42-）對(duì)Cd2+在土壤中的吸附特性、形態(tài)分配與轉(zhuǎn)化特性的影響。結(jié)果表明，伴隨陰離子對(duì)添加外源Cd2+溶液后的土壤Cd吸附作用能力表現(xiàn)為：SO42->NO3->C1-；SO42-處理在20 d時(shí)吸附率達(dá)最大值（93.61%）；NO3-與C1-處理在30 d時(shí)吸附率達(dá)最大值，分別為82.25%、67.97%。初始狀態(tài)土壤中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，可交換態(tài)Cd含量與比例最低，占總Cd含量不到10%。添加1.0 mmol·L-1外源Cd2+處理后，在培養(yǎng)期內(nèi)（0～70 d），表現(xiàn)為可交換態(tài)Cd含量>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量>碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量>殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量>有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量。土壤可交換態(tài)Cd在0～70 d分配系數(shù)達(dá)到38%～61%，其中SO42-處理培養(yǎng)10 d達(dá)到最大值（61.09%），NO3-與C1-處理30 d時(shí)達(dá)到最大值（分別為43.74%和41.80%）。土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量在30 d時(shí)趨于飽和，其含量（0～70 d）表現(xiàn)為SO42-生物難利用態(tài)>生物易利用態(tài)。添加1.0 mmol·L-1的外源Cd2+溶液后，SO42-處理的表現(xiàn)為：生物易利用態(tài)>生物潛在可利用態(tài)>生物難利用態(tài)；C1-和 NO3-處理的表現(xiàn)為生物潛在可利用態(tài)>生物易利用態(tài)>生物難利用態(tài)。這表明，鎘形態(tài)在 SO42-處理伴隨下對(duì)土壤造成的危害程度相對(duì) C1-和 NO3-處理嚴(yán)重。外源 Cd2+溶液進(jìn)入土壤主要轉(zhuǎn)化為可交換態(tài) Cd（SO42->NO3->C1-），SO42-處理培養(yǎng)10 d達(dá)到最大值（轉(zhuǎn)化系數(shù)為61.09%）。可交換態(tài)Cd在土壤中具有較強(qiáng)的遷移性，容易被生物吸收利用，對(duì)環(huán)境影響最大。

鎘（Cd）；伴隨陰離子；形態(tài)轉(zhuǎn)化

中國(guó)土壤污染問(wèn)題日益凸現(xiàn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，其中土壤重金屬的危害程度與形態(tài)特性密切相關(guān)（R?mkens等，2011）。研究表明，可溶態(tài)外源Cd進(jìn)入土壤中通過(guò)溶解、沉淀、吸附解吸、絡(luò)合等物理化學(xué)過(guò)程與膠體物質(zhì)、碳酸鹽、氧化物、有機(jī)質(zhì)和黏粒礦物作用而轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)（韓張雄等，2012；關(guān)天霞等，2011；林親鐵等，2013）。可交換態(tài)易被生物吸收利用，進(jìn)入食物鏈對(duì)人體健康造成危害，而殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)較穩(wěn)定，一般不被生物利用，隨著土壤環(huán)境條件的變化，各種形態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化，將造成永久性的潛在危害（王新和周啟星，2003；李曉晴等，2012）。因此利用重金屬的化學(xué)形態(tài)分布和含量變化來(lái)評(píng)價(jià)重金屬元素對(duì)環(huán)境和生態(tài)體系的影響，有利于全面研究重金屬的危害性和治理重金屬污染（王祖?zhèn)サ龋?012；陳虎等，2013；趙轉(zhuǎn)軍等，2010）。

在自然界中，重金屬陽(yáng)離子總是與陰離子共存。向土壤中輸入重金屬離子的同時(shí)，也不可避免地輸入陰離子。由于各種陰離子的化學(xué)性質(zhì)不同，不同陰離子對(duì)土壤中重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)及其與土壤之間的相互作用的影響也不一樣（Chaignon等，2003；Arias等，2004）。已有一些研究表明，不同類型陰離子對(duì)重金屬離子在土壤中的吸附和解吸行為的影響明顯有差異（汪潔等，2011；鄒獻(xiàn)中等，2012）。Mohamed等（2014）、劉平等（2007）研究了伴隨陰離子對(duì)不同土壤類型 Cd2+吸附的影響，指出SO42-的影響較Cl-大；陳蘇等（2008）研究了無(wú)機(jī)陰離子（C1-、SO42-、F-）對(duì)Cd解吸的影響，指出影響力為 C1->SO42->F-。但過(guò)去這類研究大多是關(guān)于吸附解吸，而對(duì)陰離子類型影響重金屬在土壤中的形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道較少。本文以重金屬元素Cd為例，將外源Cd以不同類型伴隨陰離子的水溶性鎘化合物（CdSO4、Cd(NO3)2、CdC12）混入土壤中，在保持水分恒定狀態(tài)下，進(jìn)行靜態(tài)培養(yǎng)試驗(yàn)，采用修改后的Tessier連續(xù)提取分級(jí)法，探討不同培養(yǎng)時(shí)間下，伴隨陰離子對(duì)重金屬Cd在土壤中的形態(tài)變化的影響。這有利于了解土壤中鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化的環(huán)境化學(xué)行為，為采取相應(yīng)的環(huán)境治理措施提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)土壤

供試土壤采自四川德陽(yáng)市旌陽(yáng)區(qū)天元鎮(zhèn)。土壤類型為灰棕色沖積物發(fā)育的潴育型水稻土，該土壤土層深厚。土壤容重1.20 g·cm-3，pH 7.12，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.57 g·kg-1，全氮2.41 g·kg-1，堿解氮97.64 mg·kg-1，速效磷 32.67 mg·kg-1，速效鉀 72.75 mg·kg-1，CEC 16.67 cmol·kg-1，物理性黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù) 58.84%，黏粒（<0.001 mm顆粒）質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.48%。原始土壤Cd全量及其Cd形態(tài)分布如表1所示，各級(jí)形態(tài)含量中以殘?jiān)鼞B(tài)為主，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)次之。

表1 供試土壤中重金屬Cd形態(tài)Table 1 The speciations of Cd in the tested soil mg·kg-1

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品采集

靜態(tài)培養(yǎng)試驗(yàn)于2013年5─9月進(jìn)行，設(shè)置4個(gè)處理：對(duì)照（去離子水處理）、CdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2，鎘化合物處理濃度均為 1.0 mmol·L-1Cd2+，每處理重復(fù)3次。

每個(gè)培養(yǎng)盆裝過(guò)2 mm篩的土壤1.0 kg，在培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，靜態(tài)培養(yǎng)時(shí)長(zhǎng)為70 d。土壤培養(yǎng)期間含水量設(shè)定為田間持水量的70%，每10天加入Cd2+溶液體積分別為100、100、100、50、50、50、50 mL；每天通過(guò)稱質(zhì)量補(bǔ)充添加溶液，使土壤水分保持恒定。溫度控制在23～25 ℃。每10天采集1次土壤樣品。各處理均取3個(gè)重復(fù)的土樣，將采集土樣置于通風(fēng)陰涼處風(fēng)干、研磨，過(guò)1.0 mm尼龍網(wǎng)篩備用。

1.3 樣品測(cè)定

土壤理化性質(zhì)及Cd總量參考土壤農(nóng)化常規(guī)分析法測(cè)定（魯如坤，1999）。土壤Cd形態(tài)測(cè)定采用朱嬿婉（1989）修改后的Tessier連續(xù)提取法。可交換離子態(tài)用1.0 mol·L-1MgCl2溶液提取，碳酸鹽結(jié)合態(tài)用1.0 mol·L-1NaAc溶液提取，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)用0.04 mol·L-1NH2OH·HCl溶液（以φ=25%的HAc溶液溶解，pH 2.0）提取，有機(jī)結(jié)合態(tài)用0.02 mol·L-1HNO3和φ=30% H2O2溶液提取，殘留態(tài)用差減法計(jì)算。根據(jù)土壤重金屬5種形態(tài)的生物可利用性大小，將其劃分為生物易利用態(tài)、潛在生物可利用態(tài)、生物難利用態(tài)。生物易利用態(tài)包括可交換離子態(tài) Cd；潛在生物可利用態(tài)包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) Cd、有機(jī)結(jié)合態(tài)；生物難利用態(tài)一般指殘留態(tài)Cd（雷鳴等，2007）。

提取液中的Cd形態(tài)含量采用ICP-MS（安捷倫7700x），插入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 GBWO7443(GSF-3)進(jìn)行測(cè)定結(jié)果校驗(yàn)。形態(tài)分析方法的精密度，以同1份樣品重復(fù)測(cè)定8次，計(jì)算各形態(tài)重復(fù)分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD，要求RSD≤30%；形態(tài)分析方法的準(zhǔn)確度是以土壤中元素全量分析作為標(biāo)準(zhǔn)，與各形態(tài)之和比較，計(jì)算其相對(duì)偏差RE：

式中，C全是元素全量；C總是元素形態(tài)總量。要求RE≤40%。所有的樣本土壤中Cd的形態(tài)分析的相對(duì)偏差RE的范圍在0%～30%。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 2007，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 17.0中LSD方法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)（P<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 伴隨陰離子對(duì)土壤吸附Cd總量的影響

高濃度Cd污染條件下，不同伴隨陰離子對(duì)土壤中 Cd2+的化學(xué)性質(zhì)及其與土壤之間的吸附作用能力有一定的差異（表2）。添加1.0 mmol·L-13種伴隨陰離子（SO42-、Cl-、NO3-）的外源Cd2+溶液，土壤Cd累計(jì)吸附總量在培養(yǎng)周期內(nèi)，呈持續(xù)上升的趨勢(shì)，且用不同伴隨陰離子處理后，土壤吸附Cd總量上存在顯著性差異。培養(yǎng)周期結(jié)束后，以CdSO4累計(jì)吸附總量最大，達(dá) 43.42 mg·kg-1；CdCl2累計(jì)吸附總量最小，達(dá)33.74 mg·kg-1。

表2 伴隨陰離子處理下土壤吸附Cd總量變化Table 2 The change of soil cadmium adsorption under the anionic treatment

伴隨陰離子（SO42-、Cl-、NO3-）對(duì)土壤Cd吸附率也有較大影響，培養(yǎng)周期（0～70 d）內(nèi)，土壤對(duì)Cd的吸附率均表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)，吸附能力表現(xiàn)為：SO42-處理>NO3-處理>C1-處理。在培養(yǎng)周期20 d時(shí)，SO42-處理的土壤Cd吸附率達(dá)到了93.61%，之后開(kāi)始陡然下降；NO3-與C1-處理有相似的吸附變化趨勢(shì)。在培養(yǎng)30 d時(shí)，吸附率最高，分別為82.25%、67.97%，之后土壤Cd吸附逐漸趨于飽和，C1-處理吸附能力弱于 NO3-處理。培養(yǎng)30～50 d，SO42-處理與NO3-處理間差異不顯著，說(shuō)明Cd污染土壤在培養(yǎng)周期延長(zhǎng)后，SO42-處理的土壤Cd吸附能力快速下降，發(fā)生較為明顯的解吸；NO3-處理的土壤Cd吸附能力變化相對(duì)較平穩(wěn)。

表3 伴隨陰離子對(duì)土壤Cd形態(tài)分配的影響Table 3 Effect of anion on the distribution of cadmium forms in soil mg·kg-1

2.2 伴隨陰離子對(duì)土壤Cd形態(tài)分配的影響

原狀土壤中5種Cd形態(tài)隨培養(yǎng)周期的延長(zhǎng)，含量變化不明顯（表3）。其中，可交換態(tài)Cd含量較低，占總Cd含量不到10%，絕大多數(shù)為殘?jiān)鼞B(tài)。當(dāng)添加濃度為 1.0 mmol·L-1Cd2+不同伴隨陰離子（Cl-、SO42-和NO3-）的Cd化合物處理后，在0～70 d培養(yǎng)周期內(nèi)，土壤中Cd形態(tài)分配發(fā)生了較大變化（表3），表現(xiàn)為可交換態(tài)Cd含量>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量>碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量>殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量>有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量。土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)周期（0～70 d）持續(xù)增加，SO42-處理在10 d、Cl-和NO3-處理在30 d增長(zhǎng)最快，之后開(kāi)始緩慢降低；培養(yǎng)后期（第50～70天）可交換態(tài)含量逐漸趨于飽和；在培養(yǎng)周期結(jié)束，伴隨陰離子對(duì)Cd2+轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)的作用表現(xiàn)為：SO42-處理>NO3-處理>C1-處理。其中，SO42-處理達(dá)到23.14 mg·kg-1，分別是Cl-處理的1.8倍、NO3-處理的1.5倍。不同伴隨陰離子的外源鎘溶液對(duì)土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cd含量變化的影響顯著，表現(xiàn)為Cl-、SO42-和NO3-處理隨外源鎘溶液的添加，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量持續(xù)增加（在0～70 d培養(yǎng)周期內(nèi)），土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cd含量的大小表現(xiàn)為 SO42-處理

3種伴隨陰離子處理對(duì)土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的影響效應(yīng)相似，都表現(xiàn)為隨培養(yǎng)時(shí)間的增加，該結(jié)合態(tài)Cd含量逐漸增加，且在培養(yǎng)處理50 d之前，相互之間無(wú)顯著性差異，而培養(yǎng) 50 d之后，NO3-和 Cl-處理之間存在顯著差異。培養(yǎng)周期內(nèi)（0～70 d），土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量整體表現(xiàn)為：NO3-處理>SO42-處理>C1-處理，培養(yǎng)周期結(jié)束后其土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)（9.75～11.18 mg·kg-1）低于可交換態(tài) Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)（12.91～23.14 mg·kg-1）。3種伴隨陰離子處理的土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量在培養(yǎng)周期內(nèi)逐漸增加，但其增加量較小，以NO3-處理的增加速率較為明顯（在第 70天時(shí)，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 2.82 mg·kg-1）；SO42-處理的增加速率最為緩慢（在第70天時(shí)，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài) Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 1.69 mg·kg-1）。在培養(yǎng)處理50 d前，各處理間的土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量均存在顯著性差異。C1-處理在培養(yǎng)50 d后土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量上升較快；當(dāng)培養(yǎng)周期70 d時(shí)，與NO3-處理間無(wú)顯著性差異；培養(yǎng)周期內(nèi)（0～70 d）土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量整體表現(xiàn)為：NO3-處理>C1-處理>SO42-處理。隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，添加外源Cd2+后土壤中Cd轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)含量較少且變化幅度小，以NO3-和Cl-處理的增加效應(yīng)相對(duì)明顯，且彼此間無(wú)顯著性差異。總體來(lái)說(shuō)，Cl-、SO42-和NO3-這3種處理添加外源Cd2+溶液后，土壤中 Cd轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài) Cd雖有隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步增加的趨勢(shì)，且不同處理間也存在一定的顯著性差異，但其吸收、轉(zhuǎn)化、分配的比例相對(duì)可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)低。

2.3 伴隨陰離子對(duì)土壤鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化影響

根據(jù)生物對(duì)重金屬不同形態(tài)的吸收難易程度，將重金屬形態(tài)分為3類：生物易利用態(tài)、潛在生物可利用態(tài)和生物難利用態(tài)（雷鳴等，2007）。生物易利用態(tài)（可交換態(tài)）Cd具有較大的遷移性，最容易被生物吸收利用，可作為重金屬毒害的直接評(píng)價(jià)指標(biāo)。如圖1原狀土中，生物易利用態(tài)Cd占總量不到10%的比例，但在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)，鎘形態(tài)的生物利用度表現(xiàn)為潛在生物可利用態(tài)>生物難利用態(tài)>生物易利用態(tài)。而當(dāng)添加1.0 mmol·L-1的Cd2+溶液處理，不同伴隨陰離子對(duì)鎘形態(tài)的生物利用度系數(shù)表現(xiàn)不一，SO42-處理表現(xiàn)為生物易利用態(tài)>潛在生物可利用態(tài)>生物難利用態(tài)；Cl-和NO3-處理表現(xiàn)為潛在生物可利用態(tài)>生物易利用態(tài)>生物難利用態(tài)。生物易利用態(tài)Cd含量在培養(yǎng)前期（0～10 d）陡然上升，占總量比例達(dá) 38%～61%；SO42-處理在培養(yǎng) 10 d時(shí)易利用態(tài) Cd轉(zhuǎn)化系數(shù)達(dá)到最大（61.10%）；Cl-和NO3-處理在培養(yǎng)30 d時(shí)生物易利用態(tài) Cd轉(zhuǎn)化系數(shù)達(dá)到最大，分別為 41.80%和43.74%，之后開(kāi)始緩慢下降，生物易利用態(tài)鎘可能向其他活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖1 伴隨陰離子對(duì)土壤Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化影響Fig. 1 Effect of anion on the transformation of cadmium forms in soil

潛在生物可利用態(tài)（碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd 等3種形態(tài)之和）在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下可以釋放出來(lái)，成為生物易利用態(tài)。原狀土中，潛在生物可利用態(tài)鎘占總鎘含量50%左右；土壤外源Cd2+溶液處理后，其潛在生物可利用態(tài)占Cd總量為33%～53%。Cl-和NO3-處理在培養(yǎng)周期內(nèi)變化趨勢(shì)類似，在培養(yǎng)周期內(nèi)（0～70 d）生物潛在可利用態(tài)較穩(wěn)定。SO42-處理在0～10 d內(nèi)潛在生物可利用態(tài)系數(shù)快速下降，可能由于可交換態(tài)Cd含量快速上升的結(jié)果所導(dǎo)致；之后卻呈現(xiàn)出緩慢上升。生物難利用態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài) Cd）對(duì)土壤Cd的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大。原狀土中，生物難利用態(tài)鎘占總鎘含量的40%左右，伴隨陰離子對(duì)土壤外源Cd轉(zhuǎn)化為難利用態(tài)Cd的影響效應(yīng)表現(xiàn)為：SO42-處理

3 討論

Cd2+進(jìn)入土壤后占據(jù)相應(yīng)的吸附點(diǎn)位，而當(dāng)土壤吸附陰離子后，土壤顆粒表面增加了凈負(fù)電荷，使重金屬離子不斷以靜電吸附的方式吸附在土壤顆粒周圍。鄒獻(xiàn)中（2012）研究表明，隨著土壤電負(fù)性的增加，土壤對(duì)重金屬離子的吸附將隨之增大。本研究也表明，Cd2+在不同伴隨陰離子的存在下，水稻土對(duì)其吸附的總量大小表現(xiàn)為：SO42-處理>>C1-處理≈ NO3-處理。NO3-、Cl-屬于非專性吸附的陰離子（Yu等，2005），Cl-不易被土壤膠體表面吸附且和 Cd之間有極強(qiáng)的絡(luò)合能力（Collins等，1999），易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制土壤對(duì)Cd的吸附。NO3-加入土壤后，土壤溶液電導(dǎo)率增大，Cd2+進(jìn)入吸附點(diǎn)位后土壤釋放 H+，從而增大土壤Cd的游離度（徐明崗等，2006），土壤吸附Cd的容量將會(huì)減少。SO42-屬于專性吸附的陰離子，不僅可以通過(guò)內(nèi)層和外層絡(luò)合作用增加表面負(fù)電荷，還可以與土壤顆粒表面、Cd之間形成三重表面絡(luò)合物（Zhang和Peak，2007），從而促進(jìn)Cd的吸附，使得在相同Cd污染條件下土壤Cd2+吸附總量最大。

本研究原狀土中可交換態(tài)Cd含量較低，占總Cd含量的比例不到 10%，絕大多數(shù)為殘?jiān)鼞B(tài)。添加外源Cd2+于土壤后，在培養(yǎng)周期（0～70 d）內(nèi)，土壤Cd趨于一個(gè)新的分配比例，總體表現(xiàn)為：可交換態(tài)含量>Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)含量>碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量>殘?jiān)鼞B(tài)含量>有機(jī)結(jié)合態(tài)含量，這與劉麗娟等（2013）、徐龍君和袁智（2009）、Sun等（2007）的研究結(jié)果類似。在培養(yǎng)初期，外源Cd2+主要是通過(guò)靜電引力（王祖?zhèn)サ龋?008）而吸附于土壤膠體表面，可交換態(tài)Cd含量較高，但隨著培養(yǎng)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，Cd2+與土壤發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)而逐漸向活性較低的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化，且隨著活性形態(tài)含量比例趨于穩(wěn)定，活性較低的化學(xué)形態(tài)又向活性更低的化學(xué)形態(tài)緩慢轉(zhuǎn)化。Cd2+的這種穩(wěn)定化作用對(duì)動(dòng)植物的可利用性也逐漸下降（胡星明等，2012；）。但不同的無(wú)機(jī)陰離子由于其對(duì)土壤Cd的形態(tài)變化的影響效應(yīng)不同，其遷移轉(zhuǎn)化效率存在較大的差異。在SO42-處理培養(yǎng)10 d，NO3-與C1-各培養(yǎng)30 d時(shí)，添加外源Cd2+后土壤中Cd向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化的效率最大。其中，可交換態(tài)Cd含量上升幅度以SO42-處理效應(yīng)最為顯著。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量的增加效應(yīng)則以NO3-處理最為明顯，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量總體呈現(xiàn)先增加（0～30 d）后緩慢減少的趨勢(shì)，說(shuō)明培養(yǎng)初期交換態(tài)向碳酸鹽態(tài)的轉(zhuǎn)化效率大于向其他形態(tài)的轉(zhuǎn)化效率。3種伴隨陰離子處理對(duì)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的影響效應(yīng)相似，都隨培養(yǎng)時(shí)間的增加，該結(jié)合態(tài)Cd含量逐漸增加，其原因可能是由于3種處理都是長(zhǎng)時(shí)間在飽和的水分條件下培養(yǎng)，鐵錳氧化物及其新生表面對(duì)Cd的吸持（李義純和葛瀅，2009）。有機(jī)結(jié)合態(tài)含量雖逐漸增加，以 NO3-處理的增加效應(yīng)較為明顯，但其增長(zhǎng)量微小。這可能是由于土壤有機(jī)質(zhì)中的基團(tuán)如羧基、酚羥基等使有機(jī)膠體帶負(fù)電荷，具有較強(qiáng)的離子代換性能，致使鎘在土壤溶液中以簡(jiǎn)單離子或簡(jiǎn)單絡(luò)合離子存在，形成部分可交換態(tài)，同時(shí)Cd2+與有機(jī)配位體形成配合物的能力很弱，在分析測(cè)試時(shí)可能受提取劑作用等因素的影響（侯青葉等，2008），導(dǎo)致外源Cd2+進(jìn)入土壤向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化分配較少。殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量在培養(yǎng)過(guò)程中變化不大，說(shuō)明外源Cd2+較難進(jìn)入土壤礦物晶格中（Jalali和Khanlari，2008）。

高濃度的外源重金屬進(jìn)入土壤后，向生物易利用態(tài)轉(zhuǎn)化容易且周期短，向緊結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程則較漫長(zhǎng)。從培養(yǎng)過(guò)程來(lái)看，生物易利用態(tài)Cd的比例隨外源Cd2+加入量的增加而大幅度增加，且在培養(yǎng)前期（0～30 d內(nèi)）變化劇烈，這與Zhou等（2002）的報(bào)道結(jié)果類似。

綜上分析可以看出，重金屬元素在土壤中通過(guò)形態(tài)變化實(shí)現(xiàn)遷移轉(zhuǎn)化，伴隨陰離子對(duì)其形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化效應(yīng)在處理前期（0～30 d內(nèi)）最為明顯，只有充分掌握這個(gè)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，才能更好地了解重金屬對(duì)土壤及生物的污染機(jī)理，才能提出可行的土壤重金屬污染修復(fù)方案。

4 結(jié)論

（1）伴隨陰離子對(duì)添加外源Cd2+溶液后的土壤Cd吸附作用的能力表現(xiàn)為：SO42-處理>NO3-處理>C1-處理。SO42-處理在培養(yǎng)20 d時(shí)吸附率最高，達(dá)93.61%；NO3-與C1-處理在培養(yǎng)30 d時(shí)吸附率最高，分別為82.25%、67.97%。

（2）原狀土隨著培養(yǎng)周期的延長(zhǎng)，鎘形態(tài)含量變化不明顯，其中可交換態(tài)Cd含量較低，占總Cd含量不到10%，絕大多數(shù)為殘?jiān)鼞B(tài)。添加外源Cd2+溶液處理后（培養(yǎng)0～70 d），表現(xiàn)為可交換態(tài)Cd含量>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) Cd含量>碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cd含量>殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量>有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量。土壤可交換態(tài)Cd在0～70 d分配系數(shù)達(dá)到38%～61%，其中SO42-處理培養(yǎng) 10 d達(dá)到最大（61.09%），NO3-與C1-處理培養(yǎng)30 d時(shí)達(dá)到最大（分別為43.74%和41.80%）。土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量在培養(yǎng)30 d時(shí)趨于飽和，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量（0～70 d）表現(xiàn)為SO42-處理SO42-處理>C1-處理。有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量隨著培養(yǎng)周期的延長(zhǎng)而逐步增加，但其吸收轉(zhuǎn)化分配比例相對(duì)可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)低。由此表明，外源Cd2+進(jìn)入土壤主要轉(zhuǎn)化為可交換態(tài) Cd，其含量為 SO42-處理>NO3-處理>C1-處理。可交換態(tài)Cd由于它在土壤中具有較強(qiáng)的遷移性，也容易被生物吸收利用，對(duì)環(huán)境影響最大。

（3）原狀土中，鎘形態(tài)的生物利用度系數(shù)表現(xiàn)為生物潛在可利用態(tài)>生物難利用態(tài)>生物易利用態(tài)。添加1.0 mmol·L-1的外源Cd2+溶液后，鎘形態(tài)的生物利用度系數(shù)在 SO42-處理中表現(xiàn)為生物易利用態(tài)>生物潛在可利用態(tài)>生物難利用態(tài)，在 Cl-和NO3-處理中表現(xiàn)為生物潛在可利用態(tài)>生物易利用態(tài)>生物難利用態(tài)；從鎘形態(tài)的生物利用度系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)，SO42-處理對(duì)土壤造成的污染較為嚴(yán)重。

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Effect of Accompanying Anions on the Cd2+Fraction Transformation in Soils

YANG Lan, LI Bing, WANG Changquan, XIAO Rui, YANG Li, ZHENG Shunqiang, YOU Laiyong
College of Resources, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China

When the heavy metal ions were entered into soil, it would inevitably carry anion. Due to the various anions with different chemical feature, it will affect heavy metals transformation and result in differences on the mobility and toxicity of heavy metals in soil. Researches on effect of inorganic ligands to heavy metals will advance the understanding of the mechanism of heavy metal’s forms changes and the controls in heavy metals contamination. The plain paddy soil in Chengdu was performed in this study by adding the exogenous Cd2+to investigate the anionic (NO3-, C1-and SO42-）effects on the uptake, the form distribution and transformation of cadmium. The results showed that the Cd absorption capacity in the soil was expressed the tendency of SO42->NO3->C1-, when added exogenous Cd2+solution. After 20 days, the absorption capacity of Cd reached at 93.61% under the SO42-treatment. After 30 days, the absorption capacity of Cd reached at 82.25% and 67.97% under the NO3-and C1-treatments, respectively. The initial state of cadmium in soil is mainly the residual form and the exchangeable cadmium content is very low, about less than 10% of total Cd content. To add 1 mmol·L-1exogenous Cd2+during the treatment of 0～70 day, the content of cadmium form was showed the trend of the exchangeable Cd>Fe-Mn oxide bound Cd>carbonate bound Cd>residual Cd>organic bound Cd. Cadmium in soil is mainly the form of exchangeable bound and its distribution coefficient reached at 38%～61%. The distribution coefficient reached at 61.09% under SO42-treatment of 10 days, 43.74% under NO3-treatment of 30 days, and 41.80% under C1-treatment of 30 days. The content of carbonate bound Cd expressed saturation at the end of 30 days, and its content was showed the tendency of SO42-bioavailability Cd>inert bioavailability Cd in the initial state of the soil. To add 1 mmol·L-1exogenous Cd2+, the SO42-treatment led to the expression of bioavailability Cd>potential bioavailability Cd>inert bioavailability Cd, whereas the NO3-and C1-treatment resulted in the expression of potential bioavailability Cd>bioavailability Cd>inert bioavailability Cd. In conclusion, the SO42-treatment caused more serious pollution that did the NO3-and C1-treatments. Exogenous Cd2+was mainly transformed into exchangeable bound and showed the tendency of SO42->NO3->C1-. At the end of 10 days, the transformation coefficient reached at 61.09% under the SO42-treatment. As the exchangeable bound Cd was likely to transfer and be absorbed by organisms, it will possess great impact on the environment.

cadmium; anion; form transformation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.05.022

X53

A

1674-5906（2015）05-0866-07

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YANG Lan, LI Bing, WANG Changquan, XIAO Rui, YANG Li, ZHENG Shunqiang, YOU Laiyong. Effect of Accompanying Anions on the Cd2+Fraction Transformation in Soils [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(5): 866-872.

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD14B18）；四川省科技廳項(xiàng)目（2011NZ0063；2012JZ0003）；四川省教育廳項(xiàng)目（12ZA278）

楊蘭（1993年生），女，碩士研究生，主要研究方向土壤重金屬污染修復(fù)治理。E-mail: lany93@163.com *通信作者：王昌全（1962年生），男，教授，主要從事土壤與環(huán)境可持續(xù)研究。E-mail: w.changquan@163.com

2015-01-31