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電子廢物拆解廢渣周邊農田重金屬的污染特征及風險評價

2015-12-08 02:43:40梁嘯劉曉文吳文成李杰方曉航李云標陳顯斌
生態環境學報 2015年10期
關鍵詞:污染生態

梁嘯,劉曉文,吳文成,李杰,方曉航,李云標,陳顯斌

1. 環境保護部華南環境科學研究所,廣東 廣州 510655;2. 蘭州交通大學,甘肅 蘭州 730070

電子廢物拆解廢渣周邊農田重金屬的污染特征及風險評價

梁嘯1,2,劉曉文1*,吳文成1,李杰2,方曉航1,李云標1,陳顯斌1

1. 環境保護部華南環境科學研究所,廣東 廣州 510655;2. 蘭州交通大學,甘肅 蘭州 730070

為揭示電子拆解行業產生的固體廢物對周邊農田土壤重金屬的污染特征,選取廣東省清遠市龍塘鎮的典型廢渣為研究對象,在其周邊農田中采集33個土壤樣品,分析表層土壤與剖面土壤中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni的質量分數、綜合污染指數和潛在生態危害程度,以期為電子廢物拆解行業的整治與污染防治提供依據。調查結果表明:Cd、Cu、Pb和Zn在表層土壤(0~20 cm)中含量較高,呈現出表層富集型特征,其平均值分別是國家土壤環境質量二級標準的 1.40、2.94、1.25和1.28倍,Cr和Ni含量則接近于廣東省土壤重金屬背景值。研究區域的內梅羅綜合污染指數范圍為1.42~18.29,平均值為4.57,達到重度污染,嚴重威脅農產品安全。土壤中Cu、Pb、Zn和Ni的來源可能相同,呈現出極顯著相關(P<0.01),而Cd、Cr的來源可能不同于上述4種元素。廢渣周邊農田的潛在生態危害指數RI的范圍為275.56~596.47,危害風險程度屬于中等或強,這主要是由于Cd的潛在生態危害系數較大所致,6種重金屬的潛在生態危害系數排序是Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr。

電子廢棄物;拆解廢渣;農田土壤;重金屬污染;潛在生態風險評價

據統計,全世界每年產生約5000×104t電子廢棄物,其中有近 70%進入中國進行拆解回收(Sepúlveda et al.,2010)。我國的電子廢棄物拆解產業新興于上世紀 90年代,主要集中在東南沿海等地,包括廣東汕頭市貴嶼鎮和清遠市龍塘和石角地區、浙江省臺州市(林文杰等,2011;黃華偉等,2015254;Luo et al.,2011;姜薇,2012)等地。電子廢棄物中通常含有 Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和 Ni等重金屬元素,這些重金屬通過廢水排放、大氣干濕沉降和固體廢物堆放等途徑進入土壤,造成土壤重金屬污染。

清遠市位于廣東省中北部,屬亞熱帶季風氣候,年均氣溫20.7 ℃,年均降雨量1900 mm。龍塘鎮的電子廢棄物拆解歷史已有 20多年,是我國最早開展電子廢棄物處理處置的地區,主要依靠家庭小作坊的生產經營模式,即工人依靠改錐、鉗子等進行廢舊電器的拆解,將有價值成份分類回收;或者采用簡單酸溶或露天焚燒等落后方式回收貴重金屬組分(黃華偉等,2015257-258;楊中藝等,2008534-535)。落后的拆解工藝和不完善的環保設施,導致龍塘鎮的自然環境遭受嚴重污染。有研究報道,龍塘鎮電子廢棄物焚燒場地和拆解作坊附近地區的土壤污染嚴重。其中拆解區周邊農田土壤中Cd含量為國家土壤環境質量標準二級標準的3倍,焚燒場地的Cu、Pb、Cd含量分別是對照土壤的1268、179和 101倍(黃華偉等,2015257-258;羅勇等,2008a37-38)。

廢渣是電子拆解行業在拆解過程中難以回收利用的剩余組分,其中所含大量未被提取的重金屬對生態環境和人體造成極大危害。目前,針對電子廢棄物的研究主要集中在焚燒廠、拆解工廠、污灌區、河流沉積物等方面(羅勇等,2008a34;羅勇等,2008b123;羅勇等,2008c231;羅勇等,2008d343;余曉華等,2008;袁劍剛等,2013;羅杰等,2012),對于電子廢棄物加工處理后產生的廢渣鮮有報道。本文選取龍塘鎮典型的電子垃圾拆解、焚燒廢渣,對其周邊農田土壤進行調查分析,研究其污染特征與生態風險,以期為電子廢物拆解行業的整治與污染防治提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

擬研究的廢渣位于龍塘鎮泗合村附近,重約5000 t,均來自電子垃圾拆解和焚燒后的不可利用廢物。2014年11月,依據現場情況,以微小采樣尺度設定(10 m×10 m)網格并采樣(潘明安,2009),采樣點分別記為Ai、Bi、Ci,共采集18個表層土壤樣品。同時,使用柱狀采樣器,分別在距離廢渣1、25、50 m采集剖面樣(0~100 cm),按0~20、20~40、40~60、60~80和80~100 cm深度分5層,共采集15個土樣。樣品剔除植物殘體等雜質后,封裝于聚乙烯袋中,樣品經自然風干,研磨,過 0.149 mm尼龍篩,待分析。采樣點設置見圖1。

圖1 采樣點位置及布置Fig. 1 The position and arrangement of sampling points

1.2 分析方法與質量控制

稱取過篩土壤樣品0.3000 g,用HNO3、HCl、HClO4混合消解后,Cr、Cu、Zn、Pb和Ni用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES,Thermo fisher scientific ICAP 6300)進行測定,Cd用石墨爐-原子吸收分光光度計(GF-AAS,PinAACLE 800T)測定。所有玻璃和塑料器皿使用前都在10%的HNO3溶液中浸泡過夜,再用超純水沖洗干凈;每批樣品在消解時同時設置空白、平行樣及質量控制(標準物質采用GSS-7),其中Cd、Cr、Cu、Zn和Pb的平均回收率分別為103.2%、86.3%、98.2%、91.2%和88.3%。

1.3 統計分析

使用SPSS 19.0統計軟件進行相關性分析,通過計算Pearson相關系數來分析變量間相關性,并對各種重金屬元素進行因子分析,以重金屬含量為變量進行方差極大正交旋轉后,得到各因子變量的荷載分布。

2 重金屬污染評價方法

內梅羅綜合指數法是國內外進行綜合污染指數計算的最常用方法之一,其不但考慮到各種影響參數的平均污染狀況,而且特別強調了污染最嚴重的因子,同時在加權過程中避免了權系數的主觀因素影響,克服了平均值法各種污染物分擔的缺陷,是一種應用較多的環境質量指數(張江華等,2010)。內梅羅綜合指數的計算公式為:

潛在生態風險指數法是評價重金屬生態風險的一種相對快速、簡便和標準的方法。其綜合考慮了多元素的協同作用、毒性水平、污染濃度及生態對重金屬的敏感性等方面的因素,其具體計算參見有關文獻(Hakanson,1980;張山嶺等,2012;徐爭啟等,2008)。

3 結果和討論

3.1 農田土壤重金屬空間分布特征及污染評價

18個農田表層土壤中 6種重金屬元素(Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni)的質量分數如圖2所示。Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni的質量分數在0.30~0.71、4.95~32.47、38.29~807.68、98.00~1325.97、77.94~878.64、8.44~42.38 mg·kg-1,平均值分別為0.42、20.33、146.92、319.60、250.58、17.07 mg·kg-1,依次是國家土壤環境質量二級標準的1.40、0.14、2.94、1.28、1.25、0.85倍。其中Cd、Cu、Pb和Zn的質量分數平均值高且均超過國家土壤環境質量二級標準,Cu、Pb和Zn的元素含量極差大,變異系數分別為0.77、1.04和1.24,說明廢渣周圍的農田土

壤已經遭受到Cd、Cu、Pb和Zn不同程度的污染。為進一步了解土壤重金屬污染程度,將調查結果與廣東省土壤背景值進行比較得:18個土壤樣品的Cd、Cu、Pb和Zn測定值均高于背景值,16個樣品的Ni測定值高于背景值,Cr的測定值全部低于背景值,這表明Cd、Cu、Pb、Zn和Ni已經在廢渣周邊農田土壤中大量累積。

圖2 廢渣周圍農田土壤重金屬含量(n=18)Fig. 2 Soil heavy metal content of farmland around slag (n=18)

有研究者對龍塘鎮電子廢棄物拆解區周邊土壤進行了調查研究,發現焚燒場地的Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和 Ni平均質量分數分別為 10.3、63.3、4850.6、1714.5、1016.7、100.3 mg·kg-1(羅勇等,2008a)35,酸洗作坊周邊的土壤中的Cd、Cu、Pb、Zn平均質量分數分別為 39.3、6371.5、1635.4、3039.6 mg·kg-1(羅勇等,2008b)124,遠高于本次所調查的結果,說明焚燒場地和酸洗作坊對土壤環境的影響明顯大于廢渣。這主要是由于焚燒、酸洗作坊內的作業方式更容易使重金屬通過干濕沉降進入周邊土壤所致。而龍塘鎮拆解場地周邊農田中的Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni平均質量分數分別為1.00、19.70、39.01、51.47、84.01、8.56 mg·kg-1(張金蓮等,2015),受灌溉水影響的菜地周邊農田中Cd、Cr、Cu、Pb平均質量分數分別為0.22、35.70、20.70、35.90 mg·kg-1(何健飛等,2015),均低于本次所調查的結果,說明拆解作坊和灌溉水對土壤環境的影響小于廢渣。這可能是因為拆解場地僅僅是進行電子廢物的拆卸、剝離,重金屬僅依靠飛灰途徑遷移,因而污染程度較小。而灌溉水中的Cu、Pb、Zn濃度較低,在周邊農田中累積較少,因此其污染程度也小于廢渣。廢渣周邊農田的調查結果與廣東省另一個電子廢棄物拆解區(佛山市南

海區)相比,土壤重金屬含量明顯偏高,這可能是由于兩地的拆解方式以及所處的產業鏈位置(楊中藝等,2008)534不同所致。南海區主要進行電子廢物的拆卸,將能使用的組分回收出售,整體處于產業鏈的前端,而龍塘鎮將那些不能使用的組分進一步剝離、酸洗、焚燒,位于產業鏈末端,因而更易造成環境的污染。

調查區域內農田土壤的內梅羅綜合污染指數范圍是1.42~18.29,平均值為4.57。為了更好地了解污染程度的空間分布規律,使用Arcmap軟件對內梅羅綜合污染指數進行Krigin插值,得到廢渣附近農田的重金屬綜合污染程度分布圖(如圖3)。可以看出,采樣區域東面的綜合污染指數較大,往西呈減小趨勢,即內梅羅綜合污染指數隨廢渣距離增大而減小。說明在研究區域范圍內的農田已遭受重金屬污染,所種植的農作物存在較大的風險(國家環境保護局,2006)。因此,應當及時清理廢渣,防止其繼續向周邊環境釋放污染物,并對已經遭受污染的農田開展生態修復,恢復其生態功能。

圖3 廢渣周圍農田重金屬綜合污染程度Fig. 3 Soil heavy metal comprehensive pollution level of farmland around slag

廢渣周邊農田土壤重金屬垂向分布情況如圖 4所示,重金屬污染主要集中在中上層土壤(0~40 cm),在靠近廢渣近處(5 m)的剖面1污染最嚴重,Cd、Cu、Pb、Zn全部超標;但中下層土壤(40~100 cm)未表現出超標現象。距廢渣中、遠(25、50 m)距離的剖面只有表層(0~20 cm)Cu含量超標,中下層(20~100 cm)未超標。有研究表明,污染土壤酸化可以加劇土壤中重金屬形態向活性形態的轉化(郭朝暉等,2003)。清遠市年均降水pH值為4.44,年均酸雨頻率為65.4次,屬于重酸雨區(黃清鳳等,1999),而廢渣露天堆放,大量未被回收的重金屬受酸雨影響形成離子態,隨雨水沖刷而進入周邊土壤中,使得廢渣周邊的土壤中重金屬含量高,但影響范圍較為有限。

3.2 農田土壤重金屬相關性

電子廢物經過拆解、焚燒及酸洗產生的廢渣,含有大量未被回收的重金屬。以廢舊臺式電腦為例,其Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Ni的重量百分比占到 16.3%,其平均回收率只有總數的 70%左右(Puckett,2002),剩余的組分隨廢水、煙塵及廢渣進入土壤。因此,研究不同重金屬之間的相關性能夠反映元素之間的關系。本文對 18個農田表層樣品中6種重金屬相關關系進行研究(見表1),可以看出,Cu、Pb、Zn和Ni達到極顯著相關(P<0.01),說明這 4種重金屬的來源可能非常接近;Cr僅與Pb達到顯著相關(P<0.05),Cd與其它元素的相關系數較小,表明Cr、Cd的來源可能不限于廢渣。采用因子分析法分析6種重金屬元素(如圖5),結果進一步表明,6種重金屬主要可以分為3種主成分,總共貢獻率達到 95.11%。其中,Cu、Pb、Zn和Ni在成分1中有較高的正荷載,是構成第一成分的主要元素,貢獻率達到66.96%。這進一步表明Cu、Pb、Zn和Ni來源比較接近,可能主要來自廢渣中未被回收利用的組分。

表1 土壤重金屬線性回歸分析參數(n=18)Table 1 The parameters of linear correlation analysis between the heavy metals in the soils (n=18)

相關研究發現(Huang et al.,2003)土壤使用磷肥會顯著增加土壤中的Cd總量和有效態Cd,施入農田的污泥、煤泥、土壤改良劑等通常含有Cr,長期施用會導致農田 Cr的積累,這可能是廢渣附近農田中Cd和Cr的主要來源。對龍塘鎮電子垃圾回收區農田土壤重金屬的研究結果表明,As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在0.05或0.01水平上具有顯著的相關性(張朝陽等,2012),這與本研究的結果不同,可能是由于電子垃圾回收區主要研究的是拆解作坊周邊的農田土壤,其重金屬遷移方式主要是隨廢水,飛灰,煙塵等方式,而廢渣的遷移方式主要靠風力與降雨(楊中藝等,2008)538-539。因此,遷移方式的不同也可能會造成重金屬元素相關性之間的差異。

3.3 農田土壤重金屬生態風險

圖4 不同距離剖面土壤重金屬的垂向分布(n=15)Fig. 4 Vertical distribution figure of heavy metal under the condition of different length(n=15)

圖5 農田土壤重金屬因子荷載圖Fig. 5 Factor loading plot of heavy metals in farmland

表2 離廢渣不同距離土壤中重金屬的i和RI值Table 2iand RI values of heavy metals in different distance from slag

表2 離廢渣不同距離土壤中重金屬的i和RI值Table 2iand RI values of heavy metals in different distance from slag

n=18

距離 i RI Cd Cr Cu Pb Zn Ni 5 m 331.20 1.55 157.73 16.03 78.31 11.66 596.47 15 m 240.12 1.08 38.80 7.32 52.48 7.59 347.39 25 m 262.95 0.87 18.67 3.23 25.07 5.12 315.91 35 m 249.47 1.17 22.43 3.27 17.80 6.69 300.83 45 m 247.15 0.93 23.43 3.25 17.54 6.69 298.99 55 m 233.10 1.12 17.71 3.04 15.67 4.92 275.56平均值 260.33 1.12 46.46 6.02 34.48 7.11 362.53

233.10~331.20之間,危害風險程度達到很強或極強。Cu在離廢渣5 m處的范圍危害風險程度為強,Zn在離廢渣 15 m之內的范圍危害風險程度為中等,但從15 m之后起兩種元素的危害風險程度均為輕微。其余3種元素的潛在危害指數均較小,危害風險程度基本為輕微。6種重金屬的潛在生態危害系數排序是Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr。

研究區域內土壤樣品的RI值在275.56~596.47之間,潛在生態風險為中等或強。在距離廢渣35 m范圍之內潛在生態風險為強,35 m范圍之外潛在生態風險為中等,潛在生態風險隨廢渣距離增大而遞減。此外,重金屬Cd在研究區域農田土壤潛在生態風險中占較大貢獻率,不同距離下Cd潛在生態危害系數與RI值相一致,這說明當地Cd潛在生態危害較大,對該地區的Cd生態風險應引起高度重視。

相關研究發現,電子廢棄物拆解舊場地土壤重金屬生態風險為很強,Cd、Ni、Cr、Cu、Pb、As、Hg的單一重金屬潛在生態危害指數平均值分別為842.23、8.97、4.10、10.46、8.80、7.23、825.76,各元素的生態危害程度依次為 Cd>Hg>Cu>Ni>Pb> As>Cr(尹芳華等,2013),這與本次調查結果相一致。說明電子廢物拆解舊場地與廢渣的潛在生態風險危害相當,都對周邊土壤造成了較大的生態風險。因此,亟需制定針對電子廢物拆解后產生的廢物及遺留場地的治理措施,包括清除廢渣,對周邊農田土壤進行生態修復治理,提高民眾的主動環境保護意識,并制定針對電子拆解垃圾分類收集及集中處置的方案。

4 結論

(1)龍塘鎮典型電子拆解廢渣周邊農田表層土壤已經嚴重遭受Cd、Cu、Pb、Zn的污染。Cd、Cu、Pb和Zn平均值分別為0.42、146.92、319.60和250.58 mg·kg-1,依次是土壤環境質量二級標準的1.4、2.94、1.28和1.25倍;調查區域內農田土壤的內梅羅綜合污染指數范圍是1.42~18.29,平均值為4.57達到重度污染,嚴重威脅農產品安全;廢渣周邊農田土壤重金屬主要集中在中上層土壤(0~40 cm)。

(2)相關性性分析表明,Cu、Pb、Zn和Ni有良好的相關性,達到極顯著相關(P<0.01),說明這4種重金屬的來源可能非常接近;Cr僅與Pb達到顯著相關(P<0.05),Cd與其它元素的相關系數較小。

(3)廢渣附近農田的潛在生態風險達到中等或強,其中Cd危害程度最大,屬于極強(i>320)。Cr、Cu、Zn和Pb危害風險程度屬于輕微(i<40)。6種重金屬的潛在生態危害系數排序是Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr。

(4)研究區域內的廢渣已經對當地周邊農田造成嚴重的重金屬污染,應當將其及時清除并對周邊農田土壤實施重金屬修復治理。此外,還應當制定針對電子拆解垃圾分類收集及集中處置的相關規定,加強民眾的主動環境保護意識,禁止隨意棄置廢渣。

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The Distribution Characteristic of Heavy Metals in Farmland Around Electronic Waste Slag

LIANG Xiao, LIU Xiaowen, WU Wencheng, LI Jie, FANG Xiaohang, LI Yunbiao, CHEN Xianbin
1. South China Institute of Environmental Science. MEP, Guangzhou 510655, China; 2. Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

To reveal the pollution characteristics of heavy metals in agricultural soil contaminated by electric wastes generated in electric treating industry, 33 agricultural soil samples were collected around electric wastes at Longtang Town, Qingyuan City, Guangdong Province. The mass fraction, comprehensive pollution index and risk index of Cd, Cr, Cu, Pb, Zn and Ni in surface and profile soil were investigated to provide a basis for remediation and pollution prevention and cure of electric treating industry. The results indicated that Cd, Cu, Pb and Zn in surface soil (0~20 cm) are 1.40, 2.94, 1.25 and 1.28 times more than Environmental Quality Standard for Soils (GB19618─1995) which shows a surface enrichment feature whereas Cr and Ni were close to the Soil Environmental Background Value of Guangdong Province. Nemerow Pollution Index of research areas ranged from 1.42 to 18.29, with an average of 4.57 which reached severe pollution resulting aggravated potential hazards to safety of agricultural products. Cu, Pb, Zn and Ni in soils may originated from the same source for their highly significant correlation (P < 0.01) while Cd, Cr may differ from different sources. Potential ecological risk of agricultural soil around electric waste was medium or high with risk index in the range of 275.56~596.47 mainly due to high potential ecological risk index of Cadmium. Descending order of risk index of heavy metals in research soil was Cd > Cu > Zn > Pb > Ni > Cr.

E-waste; E-waste treating slag; Farmland soil; Pollution of heavy mental; Potential ecological risk assessment methods

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.019

X53

A

1674-5906(2015)10-1718-07

梁嘯,劉曉文,吳文成,李杰,方曉航,李云標,陳顯斌. 電子廢物拆解廢渣周邊農田重金屬的污染特征及風險評價[J]. 生態環境學報, 2015, 24(10): 1718-1724.

LIANG Xiao, LIU Xiaowen, WU Wencheng, LI Jie, FANG Xiaohang, LI Yunbiao, CHEN Xianbin. The Distribution Characteristic of Heavy Metals in Farmland Around Electronic Waste Slag [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1718-1724.

中央級公益性科研院所基本科研業務專項(206030201-21);清遠市電子廢棄物拆解重金屬污染治理項目

梁嘯(1989年生),男,碩士研究生,主要從事重金屬污染修復研究。E-mail: liangxiao198913@sina.com *通信作者。劉曉文,E-mail: liuxiaowen@scies.org

2015-08-04

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