有機酸-氯化物復合浸提去除土壤重金屬的效應及對土壤理化性質的影響

曾嘉強，吳文成，戴軍，董長勛*

1. 環境保護部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655；2. 南京農業大學理學院，江蘇 南京 210095

有機酸-氯化物復合浸提去除土壤重金屬的效應及對土壤理化性質的影響

曾嘉強1，吳文成1，戴軍2，董長勛2*

1. 環境保護部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655；2. 南京農業大學理學院，江蘇 南京 210095

化學淋洗作為一種高效、能徹底去除土壤重金屬污染的修復技術而受到廣泛關注，其中淋洗劑的選擇是淋洗技術的關鍵，另外淋洗修復后土壤性質的變化一直是限制淋洗技術推廣應用的因素之一。以某冶煉廠周邊重金屬Cd、Pb污染農田土壤為研究對象，采用振蕩浸提方法，研究了有機酸（檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙酸和草酸）與氯化物（FeCl3、CaCl2、MgCl2、KCl和NaCl）單獨浸提，以及有機酸與氯化物復合浸提對土壤中Cd、Pb的去除效果，并測定了浸提前后土壤理化性質的變化。結果表明，有機酸對土壤中Cd、Pb的去除效率大小順序為檸檬酸>蘋果酸（酒石酸）>草酸>乙酸；氯化物大小順序為FeCl3>CaCl2>MgCl2>KCl>NaCl。檸檬酸（150 mmol·L-1）和FeCl3（50 mmol·L-1）復合浸提，對Cd、Pb的去除率顯著提高，對于老王寨土樣，分別達到44.6%和29.0%，而檸檬酸和FeCl3單獨浸提分別為36.4%和15.1%、28.0%和10.9%；對于大田灣土樣，對Cd、Pb的去除率分別達到64.4%和16.9%，而檸檬酸單獨浸提為445.4%和10.8%，FeCl3單獨浸提Cd只有5.0%，Pb幾乎未洗出。檸檬酸（100 mmol·L-1）與FeCl3（50 mmol·L-1）復合連續浸提3次后，老王寨和大田灣土樣土壤pH值下降顯著，分別下降2.45和4.03個單位；CEC和速效N、P、K含量下降顯著，游離氧化鋁顯著增加，有機質變化不顯著。淋洗修復后的農田土壤重金屬含量大幅降低，為后續實施植物修復等技術降低壓力和風險，后續耕作，建議施加堿石灰調節土壤pH，并補充N、P、K肥料。

有機酸；氯化物；重金屬；復合浸提；土壤性質

ZENG Jiaqiang, WU Wencheng, DAI Jun, DONG Changxun. The Effects of Removal of Heavy Metal and Changes of Basic Properties on Contaminated Soils by Composite Washing with Organic Acids and Chlorides [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(11): 1898-1903.

長期以來，土壤環境因大規模的工業生產等人為活動，受到了有機物或重金屬等不同程度的污染，嚴重威脅了生態安全和人類健康（駱永明等，2006）。其中重金屬具有毒性大、難降解、流動性強等特點，目前成為土壤環境重點研究方向之一（Bolan et al.，2014）。土壤浸提修復技術與工程修復和生物修復相比，被認為是快速有效去除土壤重金屬的修復技術（陳志良等，2015；Jean-Soro et al.，2012；董漢英等，2010），該技術是利用浸提劑將土壤中的重金屬溶解于液相，使其隨浸提液流出，從而達到修復污染土壤的目的。浸提技術對土壤重金屬的去除速度快、效率高，因此主要應用于小面積重金屬中重度污染土壤的修復。選擇合適的浸提劑是浸提修復技術的關鍵之一，目前研究較多的浸提劑主要包括金屬螯合劑（丁竹紅等，2009；Zhang et al.，2010）、無機鹽類（Tomoyuki et al.，2008）、表面活性劑（張永等，2006）、有機酸（梁金利等，2012）等。傳統的螯合劑、無機酸等浸提劑在去除土壤重金屬的同時，也帶來土壤物理、化學和生物等性質的破壞，致使大量土壤養分流失。而檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機酸，其生物降解性好，幾乎不影響土壤性質，近年了逐漸開始用于土壤浸提修復技術的研究（李玉雙等，2012；平安等，2011）。另外，Takashi et al.（2012）利用FeCl3溶液浸提礦山下水田土壤中重金屬，鎘的去除效果很好，對土壤環境影響較小。因此，無機鹽類、有機酸等相對比較“溫和”

的土壤浸提劑，更適宜對農田土壤的淋洗修復。一些學者逐漸采取幾種浸提劑復合使用，利用其協同作用，以提高重金屬的去除率（許中堅等，2014；Qiu et al.，2010）。近年來，浸提修復技術成為環境修復領域的研究熱點，對浸提劑濃度、液固比、浸提時間、浸提次數、pH等因素對去除效果的影響進行了大量的研究（許中堅等，2014；Li et al.，2015；李玉姣等，2014），然而對于浸提修復后的土壤性質變化的研究鮮見報道，尤其農田土壤修復后理化性質的變化直接影響耕地的可利用性和作物的生長與品質。因此本文嘗試采用氯化物和有機酸復合浸提劑，研究了重金屬（Cd/Pb）重度污染農田土壤浸提效應，以及浸提前后土壤理化性質和養分變化，為重金屬污染農田土壤浸提修復技術應用的風險評估和后續種植培肥提供數據支持。

1 材料與方法

1.1供試土壤

土壤樣品采自湖南省湘西土家族苗族自治州的花垣縣老王寨村（28°32′33.68″N，109°20′48.75″E）和吉首市大田灣村（28°18′25.60″N，109°45′37.54″E）農田表層土壤（0～20 cm）。土壤樣品采回后在室溫下自然風干，一部分過2 mm篩用于浸提試驗；另一部分土樣磨細過0.25 mm篩，用于土壤基本理化性質分析，試驗方法按《土壤農業化學分析方法》（魯如坤，1999）測定。土壤基本理化性質見表1。土壤重金屬污染物主要是Cd和Pb，其含量遠高于土壤環境質量標準（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd<0.30 mg·kg-1，Pb<250 mg·kg-1）。

表1 土壤基本理化性質Table 1 Physical-chemical properties of the soils

1.2試驗方法

1.2.1 單一浸提劑浸提試驗

分別稱取2 g過2 mm篩的土壤樣品加入50 mL的經酸泡的塑料離心管中，按 5∶1的液固質量比分別加入10 mL 200 mmol·L-1的有機酸（檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、酸和草酸）或100 mmol·L-1氯化物（FeCl3、CaCl2、MgCl2、KCl和NaCl）溶液，搖勻，將離心管放置于25 ℃恒溫振蕩儀（杰瑞爾CHA-S）中，以180 r·min-1的轉速振蕩24 h后，以4000 r·min-1的速度離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，用原子吸收分光光度計（Hitachi Z-2000）測定上清液Cd、Pb濃度，計算 Cd、Pb的去除率（η）：

c為浸提平衡液重金屬濃度（mg·L-1），V為浸提液體積（mL），M為重金屬摩爾質量，w為土壤質量（g），m為土壤重金屬全量（mg·kg-1）。

1.2.2 復合浸提劑浸提試驗

將 FeCl3（0～50 mmol·L-1）與檸檬酸（0～150 mmol·L-1）按不同濃度梯度混合作為復合浸提劑，測定復合浸提劑對 Cd、Pb的去除率，浸提條件同1.2.1。

1.2.3 浸提后土壤性質測定

設置 FeCl3（50 mmol·L-1）與檸檬酸（100 mmol·L-1）復合作為浸提劑，分別連續浸提1次、2次、3次，浸提條件同1.2.1，測定每次上清液Cd、Pb濃度，計算浸提3次總去除率。浸提后的土壤用去離子水漂洗2次后風干，按農化分析方法測定土壤性質，如有機質、pH、Eh、CEC、EC、游離氧化鐵、游離氧化鋁，土壤養分如氮、磷、鉀等，并測定浸提3次后土壤中剩余重金屬Cd、Pb的全量。

以上1.2.1、1.2.2和1.2.3試驗均做3次重復，以Cd、Pb污染土壤標準物（GBW 08303）進行質量控制，回收率控制在92.3%～105.1%。

1.3數據處理

圖表用Origin Pro 8.5.1進行繪制，試驗數據用Microsoft Office Excel 2003進行分析處理。

2 結果與討論

2.1單一浸提劑對土壤中Cd、Pb去除效果

設置4種有機酸濃度為200 mmol·L-1對老王寨和老王寨土樣進行浸提試驗，同時用去離子水浸提做空白對照，去除效果如圖 1。去離子水對重金屬Cd、Pb的浸提效率都很低，上清液Cd、Pb濃度低于檢出限，這是因為土壤污染時間較長，污染物與土壤結合比較緊密，因而用水浸提重金屬去除率很低（高國龍等，2013）。而有機酸浸提效果較好，對老王寨土樣，檸檬酸對 Cd、Pb去除率最高，分別達到 57.3%和 15.6%，其次是酒石酸和蘋果酸，分別為44.7%和10.3%、41.1%和 7.8%，而草酸和乙酸對Cd、Pb去除率相對較低，都在5.0%以下。對于大田灣土樣，檸檬酸對 Cd去除率較高，分別達到42.7%，其次是蘋果酸和酒石酸，分別為31.5%、10.8%，草酸和乙酸對 Cd較低，都在 8.0%以下。有機酸對Pb的去除率都非常低，因為草酸會與Pb形成不溶性的絡合物（董漢英等，2010），同時也有研究表明，與Cd相比，土壤中的Pb移動性較差，更難于提取（Begum et al.，2012）。另外土壤中Pb含量遠高于Cd含量，所以去除率相對降低。

圖1 有機酸對土壤Cd、Pb的去除效果Fig. 1 Removal effects of Cd and Pb by organic acid washing

研究表明，有機酸對土壤重金屬的去除主要是因為其本身可以與重金屬離子形成可溶性的絡合物，從而促進重金屬離子從土壤中解吸下來，同時也能增加重金屬離子的活動性（李玉雙等，2012）。有機酸對重金屬的去除效率不僅與有機酸的酸性相關，也與有機酸的絡合能力相關。檸檬酸、酒石酸和蘋果酸對重金屬的有較強去除能力，主要是因為有多個羧基而與重金屬有較強的絡合能力。有很多研究表明檸檬酸、酒石酸和蘋果酸對重金屬Cd、Pb、Cu等都具有較好去除能力（張宏波等，2008；王海娟等，2010）。

設置氯化物濃度為100 mmol·L-1的溶液進行浸提試驗，去除率結果如圖2所示。從圖中可以看出，對于老王寨土樣的浸提，試驗所用的5種氯化物中，FeCl3對重金屬Cd、Pb的浸提效果都比較好，對Cd、 Pb的去除率分別為38.4%和22.1%，其次是CaCl2和MgCl2，對Cd的浸提效果相對較好，對Cd、Pb的去除率分別為16.3%和11.7%，而對 Pb的去除率都很低，均在于1.0%以下，NaCl和KCl對Cd、Pb的去除率都相對較低，均在6.0%以下。對于大田灣土樣，FeCl3對重金屬Cd、Pb的浸提效果較好，對Cd、Pb的去除率分別為62.9%和14.7%，CaCl2和MgCl2對Cd有少量的去除，去除率分別為2.0%和1.1%。而其它氯化物對Cd、Pb的去除率均非常低。

圖2 氯化物對土壤Cd、Pb的去除效果Fig. 2 Removal effects of Cdand Pb by chlorides washing

5種氯化物中，FeCl3對重金屬Cd有較好去除效果，主要是因為Fe3+的水解作用大大降低了溶液的pH值，H+濃度增加后，可通過質子促進氧化物的溶解而釋放金屬離子，同時土壤溶液在低 pH值條件下，顆粒表面帶正電荷，對陽離子的吸附力降低，重金屬離子容易被解吸（張宏波等，2008）。另外，FeCl3中Cl-對土壤中交換態的Cd2+具有絡合作用，可生成[CdCl4]2+、[CdCl3]-、[CdCl2]、[CdCl]+等各級可溶性絡合物（Tomoyuki et al.，2008），Cd2+容易被去除，溶液的 pH值降低也促進這種絡合作用。CaCl2可去除少量的Cd有，Ca2+與重金屬離子具有交換作用，雖然比氫離子競爭性更弱，仍然可以將重金屬離子交換去除（李玉姣等，2014），溶液的pH值降低，這種離子交換增強。

2.2復合浸提劑對土壤中Cd、Pb去除效果

依據 2.1試驗結果，確定浸提效果較最好的FeCl3（0～50mmol·L-1）與檸檬酸（0～150 mmol·L-1）分別混合作為復合浸提劑，對 Cd、Pb的去除效果列于表 2。與 FeCl3溶液和檸檬酸溶液單獨浸提相比，兩者復合浸提，對土壤中 Cd、Pb的去除率顯著提高。對于老王寨土樣，50 mmol·L-1FeCl3溶液單獨浸提，Cd、Pb的去除率分別為28.0%和10.9%，與 150 mmol·L-1的檸檬酸溶液復合后，對 Cd、Pb的去除率分別提高至44.6%和29.0%，Pb的去除效率提高更為顯著。對于大田灣土樣，50 mmol·L-1FeCl3單獨浸提，Cd去除率只有5.0%，Pb幾乎未去除，與150 mmol·L-1的檸檬酸溶液復合以后，對Cd、Pb的去除率分別達到64.4%和16.9%。在實際應用過程，浸提液的濃度設置即要考慮重金屬去除效率，又要結合對土壤性質的影響和經濟成本，依據表 2的結果，對于老王寨土樣，FeCl3和檸檬酸濃度分別設置20和100 mmol·L-1復合比較合適，Cd、Pb的去除效率分別達到了43.7%和22.9 %，比FeCl3單獨浸提增加了56.0%和110.0%，比檸檬酸單獨浸提增加了22.7%和92.4%；對于大田灣土樣，FeCl3和檸檬酸濃度分別設置50和100 mmol·L-1復合比較合適，Cd、Pb的去除效率分別達到了61.1%和12.8 %，比FeCl3單獨浸提增加了11.2倍和41.6倍，比檸檬酸單獨浸提增加了42.0%和7.2倍，FeCl3加入檸檬酸對于Pb的去除率的增加尤為顯著。

表2 檸檬酸-FeCl3復合浸提對Cd、Pb的去除效率Table 2 Removal efficiency of Cd and Pb by citric acid-FeCl3composite washing %

檸檬酸溶液與 FeCl3溶液的復合后對重金屬去除效率顯著提高，可能是由于復合浸提劑提供了檸檬酸根離子和氯離子，這些離子作為配位離子都可以與金屬離子形成絡合物，并且 FeCl3溶液降低了復合體系的 pH值，可以促進這些絡合物重金屬的形成。另外在酸性條件下，土壤顆粒表面帶正電荷（徐仁扣等，2014），能夠吸附有機酸陰離子和氯離子，有利于土壤表面的金屬離子形成絡合物，從而使重金屬釋放到溶液中（Javier et al.，2013）。FeCl3中Cl-與土壤中交換態的Cd2+生成絡合物，使交換態Cd2+容易被去除。另外，較低 pH值的酸解作用和有機酸溶解、絡合作用破壞了重金屬的鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態，最終轉變為活化態而更容易被去除（Bolan et al.，2014）。李玉姣等（2014）研究發現，有機酸和FeCl3復合使用，經多次浸提，其酸解和絡合的協同作用，使土壤中Cd的交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態均大幅減少或消失。

2.3復合浸提對土壤性質的影響

浸提劑作為化學試劑，將其加入土壤中，可能會對土壤的理化性質、肥力、生態環境等造成一定的不利影響，從而影響修復后土壤的再利用，所以設置較低濃度的FeCl3（50 mmol·L-1）溶液與檸檬酸（100 mmol·L-1）的復合浸提劑，采取多次浸提以減少對土壤性質的影響。連續浸提1次、2次、3次后，用去離子水浸提2次，測定浸提后的土壤性質（表3）。發現1次淋洗對土壤性質的影響最大，2次和3次淋洗后性質變化幅度減小。其中土壤 pH值變化最為顯著，1次浸提就下降2～3個單位，3次浸提后老王寨土樣pH值從5.62下降至3.17，大田灣pH值從7.48下降至3.45。土壤有機質含量變化較小，表明復合浸提劑對土壤有機質影響較小。大田灣土樣游離氧化鐵含量顯著下降，老王寨土樣游離氧化鐵含量顯著上升，而2種土樣的氧化鋁均明顯增加，但是本課題組發現不含鐵的淋洗劑的洗出液中，仍然有較多的鐵和鋁溶出（李玉姣等，2014），可能是鐵鋁氧化物被浸提劑破壞，氧化鐵和氧化鋁的各個形態的含量減少并發生了重新分配，游離氧化鐵變化的不確定性，與淋洗劑中含有 FeCl3有關，還需要對氧化鐵和氧化鋁的形態變化進一步研究。

表3 浸提前后土壤基本性質Table 3 Soil basic properties before and after washing treatment

浸提后土壤養分速效N、P、K損失較大，尤其是速效磷下降顯著，淋洗2次后不能檢出。土壤有效性磷主要來自無機磷，包括鋁鈣P（Ca-P）、鐵P（Fe-P）、P（Al-P）和閉蓄態P（O-P）。有研究表明，有機酸對土壤中的無機磷具有活化作用，使其從土壤礦物中釋放（章愛群等，2009）。在浸提過程中，鐵錳氧化物被浸提劑破壞，其結合的磷可能被釋放出來進入浸提液，從而使土壤中速效磷含量降低。檸檬酸和 FeCl3復合浸提劑是一種對土壤養分影響相對較小的浸提劑，采用此浸提劑修復后，可以通過施加相應的N、P、K肥料，避免土壤貧瘠化的發生。50 mmol·L-1FeCl3與100 mmol·L-1的檸檬酸復合浸提3次后，老王寨土樣Cd、Pb總去除率分別為50.5%和47.0%，分別從11.0、394.3 mg·kg-1下降至5.39、205.0 mg·kg-1。大田灣土樣Cd、Pb總去除率分別為 71.2%和 31.3%，淋洗后土樣中土樣Cd、Pb的總量分別從 47.4、787.8 mg·kg-1下降至12.9、544.3 mg·kg-1，淋洗后的土樣Cd、Pb總量與Cd、Pb總去除率數據基本吻合。參照表2結果發現，與1次浸提相比，連續浸提3次浸提，Cd、Pb總去除率增加顯著，土樣中 Cd、Pb的全量大幅下降，雖然未達到土壤環境標準，可為后續的植物或微生物等修復方法減輕壓力。

3 結論

（1）有機酸溶液對壤重金屬 Cd、Pb的去除能力為檸檬酸>酒石酸（蘋果酸）>乙酸>草酸；氯化物溶液對重金屬Cd、Pb的去除能力為FeCl3>CaCl2> MgCl2>KCl>NaCl。

（2）有機酸與氯化物溶液復合浸提，其酸解或絡合的協同作用顯著提高土壤重金屬的去除率，其中FeCl3與檸檬酸溶液復合浸提效果最好，Cd、Pb的去除率比 FeCl3與檸檬酸單獨浸提劑分別提高43.2%和3倍以上。

（3）檸檬酸與FeCl3復合連續3次浸提，老王寨和大田灣土樣土壤pH值分別下降2.45和4.03個單位；有機質變化不顯著，游離氧化鋁含量顯著增加，CEC和速效N、P、K顯著下降，需施用石灰等堿性物質調節土壤pH，施加N、P、K肥以滿足后續耕作要求。

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The Effects of Removal of Heavy Metal and Changes of Basic Properties on Contaminated Soils by Composite Washing with Organic Acids and Chlorides

ZENG Jiaqiang1, WU Wencheng1, DAI Jun2, DONG Changxun2*
1. South China Institute of Environmental Sciences, MEP, Guangzhou 510655, China; 2. College of Science, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

Chemical washing technique has been one of the hot soil remediations because of its high efficiency and complete removal of the heavy metals in soils. The key of washing technique is washing agents, furthermore, the changes of the soil basic properties after washing has been one of the factors that limited to application. Tests were conducted to examine the removal efficiency of cadmium (Cd) and lead (Pb) on contaminated soil from around smelter by organic acids (citric acid, tartaric acid, malic acid, acid and oxalic acid) and chloride (FeCl3, CaCl2, MgCl2, KCl and NaCl) washing, and washing with mixture of organic acid (citric acid or tartaric acid) and chloride. The changes of soil basic properties in soil were also determined before and after soil washing. The results showed that the removal efficiency of Cd and Pb were citric acid > malic acid, tartaric acid > oxalic acid > acetic acid by organic acids washing, and FeCl3> CaCl2> MgCl2> KCl > NaCl by chloride washing. The removal efficiency of Cd and Pb increased by citric acid (150 mmol·L-1) mixed with FeCl3(50 mmol·L-1) washing, were up to 44.6% and 29.0% for the soil samples of Laowang village, and it is only 35.6% and 11.6%, 28.0% and 10.9% by organic acids and chloride washing, respectively. The removal efficiency of Cd and Pb were up to 64.4% and 16.9% for the soil samples of Da Tian Wan by citric acid mixed with FeCl3washing, respectively, But the removal efficiency of Cd and Pb was only 43.0% and1.5% by citric acid washing. The removal efficiency of Cd was 5% and Pb almost did not wash out by FeCl3washing. The pH values of Laowang village and Datianwan soils were declined 2.45 and 4.03 units by citric acid (100 mmol·L-1) mixed with FeCl3(50 mmol·L-1) washing 3 times later, respectively The CEC and available N, P, K were decreased, the free oxides (Al) increased significantly, and the organic matter was almost unchanged. The heavy metals concentrations decreased significantly after washing remediation and reduced pressure and risks for the subsequent implementation of phytoremediation technology, suggesting applying alkali lime adjust soil pH, adding N, P, K fertilizer.

organic acids; chlorides; heavy metal; composite washing; soil properties

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.11.022

X131.3；X53

A

1674-5906（2015）11-1898-06

國家重金屬污染治理專項“清遠市電子廢棄物拆解重金屬污染治理項目”；江蘇省科技支撐項目（BE20130711）

曾嘉強（1980年生），男，工程師，主要從事受損生態修復與評價。E-mail: zengjiaqiang@scies.org *通信作者。E-mail:dongcx@njau.edu.cn

2015-08-11

引用格式：曾嘉強, 吳文成, 戴軍, 董長勛. 有機酸-氯化物復合浸提去除土壤重金屬的效應及對土壤理化性質的影響[J]. 生態環境學報, 2015, 24(11): 1898-1903.