奧氏體不銹鋼表面雙輝等離子滲鋯的動力學

蔡航偉，高 原，馬志康，王成磊

（桂林電子科技大學材料科學與工程學院，桂林541004）

0 引 言

輝光等離子滲金屬技術是一種熱擴滲技術，與其它滲金屬技術相比，具有滲速快、滲層成分易于控制、滲層與基體結合強度高、節約合金元素、成本低、容易實現多元共滲、無環境污染等優點［1-3］，該技術利用輝光放電所產生的高能氬離子轟擊源極材料，在材料表面產生高密度位錯和空穴，形成合金元素擴散通道，從而使合金元素的擴散激活能降低，擴散速度加快［4-5］。徐重等［6］認為等離子轟擊會在材料表面產生高密度缺陷而促進擴散。李忠厚等［7］分析了高空位濃度和高空位濃度梯度對金屬原子擴散的影響，并認為空位濃度與空位濃度梯度是決定雙輝等離子滲金屬擴散系數高的關鍵；此外，他們還認為擴散的驅動力來源于較高的濃度梯度，在熱運動的作用下，原子從高濃度處向低濃度處遷移，沿擴散方向各處的濃度隨著滲層深度和時間的變化而變化；這個過程符合菲克第二定律，因而原子的擴散速度隨滲入元素在材料表面的濃度、沿滲層深度的濃度梯度和擴散系數的增加而增大。在此基礎上，作者從擴散規律及離子轟擊的能量轉換等事實出發，采用雙輝等離子滲金屬技術在奧氏體不銹鋼表面制備了滲鋯合金層，將試驗結果與基礎數據結合，計算出試樣由表及里產生的空位濃度與擴散激活能，研究了滲鋯的動力學。

1 試樣制備與試驗方法

雙輝等離子滲鋯所用的源極為鋯板，其幾何尺寸為100mm×50mm×5mm，純度為99.99%，試驗前將源極打磨清理干凈。滲鋯的基材為0Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼，其尺寸為35mm×10mm×3mm，化學成分（質量分數／%）為17.00～19.00Cr，≤0.07C，8.00～11.00Ni，0.05～0.07 Ti，≤2.00Mn，≤1.00Si，≤0.035P，≤0.030S，余Fe。滲鋯裝爐前，需將試樣依次經不同型號的水砂紙打磨，并用拋光機拋光，然后再用超聲波清洗干凈并烘干。

采用DGLT-15型多功能離子化學熱處理爐進行滲鋯，極間距25～30mm，氬氣工作氣壓30～35Pa，滲鋯溫度1 060℃，源極與陰極之間的電壓差300V，保溫時間5h，工作溫度通過WDL-31型光電溫度計進行測量。滲鋯后，試樣隨爐緩冷至室溫。

采用Carl Zeiss Axio Scope A1型光學顯微鏡觀察滲鋯合金層的顯微組織（在鑲樣機上用樹脂鑲嵌法鑲好試樣，再依次用 400＃，800＃，1000＃，1500＃，2000＃水砂紙打磨，然后在拋光機上用三氧化二鉻拋光液拋光，再將拋光后的試樣用由Cu-SO4、HCl、H2O按體積比為1∶5∶5配制的溶液在室溫下進行腐蝕，最后用清水沖洗干凈并吹干）；用JEOL／JSM-5610LV型掃描電鏡及其附帶的能譜儀觀察碳化物的形貌并分析滲鋯合金層的成分。

2 試驗結果與討論

2.1 擴散系數及擴散激活能

由圖1和圖2可知，滲鋯合金層的橫截面組織為柱狀晶，且與基體間有一明顯的界面，滲鋯合金層的表面致密、分布連續、無裂紋。由圖3可知，滲鋯處理后在不銹鋼表面形成了由ZrC和ZrFe2組成的改性層。從圖4可以看出，滲鋯合金層表面的鋯元素含量最高，隨著距表面距離增加，鋯含量逐漸減少，呈梯度分布，這說明滲鋯合金層與基體呈良好的冶金結合。

利用最小二乘法，用Matlab軟件對圖4中的曲線進行擬合可以得到式（1）所示的擬合方程。

w＝f（x）＝35.832 35-3.469 45×10-18x-0.010 64x2（1）

式中：w為鋯的質量分數；x為距滲鋯合金層表面的距離。

圖1 滲鋯合金層的橫截面顯微組織Fig.1 Microstructure of Zr-alloyed layer′s cross-section

圖2 滲鋯合金層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of Zr-alloyed layer

圖3 滲鋯合金層的XRD譜Fig.3 XRD pattern of Zr-alloyed layer

圖4 滲鋯合金層中鋯含量的分布曲線Fig.4 Zr distribution curve in Zr-alloyed layer

在等溫擴散過程中，擴散系數D是濃度的函數，根據菲克擴散第二定律：

式中：t為擴散時間；c為鋯的物質的量分數。

將式（1）代入式（3），可得：

式（3）所示的積分為定積分，所以定積分從0到w1在式（3）中的第二個定積分里變為從58.032到又因為t＝5h＝180 00s，故而可以得到式（6）。

將x的值代入式（6）逐一計算可得出滲鋯合金層中不同位置處鋯的擴散系數D，結果如表1所示。

晶體中的原子進行擴散時無論是按何種機制進行，都首先要獲得克服能壘所需的額外的能量，才可以從一個平衡位置順利地躍遷到另一個平衡位置，這部分能量統稱為擴散激活能。擴散激活能越大，擴散越困難；反之，越容易。

在一般滲金屬方法中，鋯在γ-Fe中的擴散常數公式見式（7）［8］。

D0＝3.5×10-6·exp［-387 000／（RT）］ （7）

本試驗中的滲鋯溫度為1 060℃（1 333K），而R＝8.314J·mol-1·K-1，從而可計算出D0＝2.391 25×10-21m2·s-1。由 Arrhenius公式可得到：

因在同一擴散體系中，D0不變，將表1中D代入式（3）可求出滲鋯合金層中不同位置處鋯的擴散激活能，如表1所示。

從表1中可以看出，隨著距滲鋯合金層表面距離增大，鋯元素含量呈梯度遞減，鋯的擴散系數D逐漸減小，而擴散激活能Q則逐漸增大。這是因為，表面離子轟擊造成的缺陷與空位較多，導致原子容易遷移，而鋯的原子半徑較大，向內擴散時必須有相應的空位“接應”進行換位，顯然，空位越多，換位越容易，向內擴散的阻力就越小，也就是擴散激活能越小；隨著擴散距離增大，空位數量減少，鋯原子的擴散激活能越來越大，因此擴散系數越來越小，擴散越來越困難，合金元素含量越少。而基材內的空位密度將會在表面和次內層呈現梯度分布的狀態。從理論上分析，空位是熱力學上的平衡現象，也即其隨著溫度的變化而變化，在某一溫度下，它是一個常數。這就是說理論上除了其它因素的影響，擴散激活能在各個位置上應該是一個常數。顯然，這里受到了離子轟擊的作用，因為在等離子處理過程中，離子對表面的轟擊作用可促進活性粒子擴散，這是等離子滲金屬的一大優點。

表1 距滲鋯合金層表面x處鋯的質量分數、擴散系數D及擴散激活能QTab.1 Mass fraction，diffusion coefficient and diffusion activation energy of Zr element at a certain distance xfrom Zr-alloyed layer

2.2 空位密度

2.2.1 普通方法滲金屬的空位密度

空位的點陣位置的分數，即空位密度Cv的計算公式［9］為：

式中：Nv為溫度T下的空位數量；NT為溫度T下的點陣位置總數（等于空位數與原子數之和）；Qfv為空位形成的激活能；R為氣體常數；T為熱力學溫度。

在普通的滲金屬技術中，即在沒有外加電場、磁場等條件的常規固體、液體、氣體法滲金屬技術中，鐵的空位形成能為105kJ·mol-1［10］，則由式（9）可計算出1 333K時鐵基體內的空位密度為7.68×10-5cm-2。即在普 通滲金 屬技術中，在1 060℃下，每100 000個點陣位置中有7.68個空位。γ-Fe的晶格常數為0.364 8nm個，每平方厘米內表層點陣位置的數量NT為7.5×1014，則表層每平方厘米的空位數量Nv為5.8×1010個。

2.2.2 離子轟擊下的空位密度

帶電粒子在放電空間形成的電場中處于不斷的運動狀態，其運動的基本形式為無規則的熱運動、沿電場方向的遷移運動和沿帶電粒子濃度梯度遞減方向的擴散運動。正是這些運動引起了放電，出現放電電流。在電場很弱、氣壓較高時，帶電粒子處于熱運動狀態。從氣體運動論可得到氣體分子自由程λ的計算公式［11］見式（10）。

式中：K 為波爾茲曼常數，1.38×10-23J·K-1；p為氣壓；d為分子的有效直徑；r為分子的有效半徑。

在試驗中，p＝35Pa，T＝1 333K，r＝1.92×10-10m，由式（10）可得氬原子的平均自由程λ為6.82×10-4m。

處于正常輝光放電狀態下的陰級位降區的長度為dK，當材料與氣體種類不變時，它只和氣體壓力成反比。但在異常輝光放電時，dK的大小不僅與氣壓有關，也與電流密度有關，如式［11］所示。

式中：i為電流密度；a，b為常數。

在低真空放電條件下，轟擊陰極表面的離子的平均能量［16］可表達為：

E＝2λVc／dk（12）

式中：λ為離子的平均自由程；Vc為陰極電位降，近似為放電電壓。

據資料介紹，在1 060℃時，dK的數量級為10-1［13］，根據試驗測定，取dK為5mm。電位降Vc為850V，將電路電阻損失等因素計算在內，則實際上陰極位降區上分布的電壓約為電源電壓的80%，代入式（12）可得E 為185.5eV。

1個能量為100eV的氬離子轟擊鐵時，鐵在氬氣中的濺射閥值為20eV，濺射率為0.2［13-14］。故1個氬離子轟擊源極表面可濺射出的鐵原子個數N1為1.9個。

據資料介紹，在本試驗條件下轟擊陰極的正離子密度為1.55×（1012～1013）cm-2·s-1［13］，假設每個離子將能量全部輸送給陰極，則每秒鐘在每平方厘米的材料表面將產生空位的個數N2＝1.55×（1012～1013）×1.9＝2.945×（1012～1013）。

通過離子轟擊，材料表面的空位數量顯著增多，大大超過了熱平衡時的空位濃度，因此離子轟擊產生的空位基本上可以用來表示離子轟擊條件下的真實空位數。

由以上可見，與普通方法滲鋯相比，在同樣的溫度下采用雙輝等離子技術滲鋯時，空位數量提高了1～2個數量級，這是由以下原因造成的［1，15-16］。

第一，普通方法滲鋯時，金屬表層中的平衡空位密度在一定程度上是有限的，而采用等離子技術滲鋯時，在外加電壓的作用下，大量的高能Ar＋粒子不斷轟擊試樣表面，清除表面存在的氧化物、油垢等，使鋯元素直接與新鮮的金屬表面接觸，活化試樣表面，增強表面對鋯元素的吸附能力，使表面保持較高的鋯濃度。

第二，離子轟擊顯著增加了金屬表面的空位數量，并大大超過了平衡空位濃度，且輝光放電可產生較強的紫外輻射，使試樣表面的缺陷數量增多，在缺陷處原子的濃度和能量較高，那些具有較高表面濃度和足夠高活化能的原子擴散得較容易。在這樣的條件下，擴散過程實際上是空位、溶質原子及復合體的一種反應擴散過程，空位對擴散產生的影響不可忽略，高能量離子轟擊試樣表面會產生包含大量過飽和空位的晶體缺陷層，增加了表面原子的交換幾率，從而可吸收更多的鋯元素，促進表面吸附的活性粒子向內擴散。

第三，空位的形成能由離子轟擊的能量提供，而空位的遷移能取決于擴散激活能。如果擴散激活能降低，則空位的遷移能降低，擴散系數增大，原子擴散速度增加。通過離子轟，顯著增加了材料表面的空位數量，而心部的空位數量近似等于普通滲金屬的空位數量，則由表及里產生很大的空位濃度梯度，增強擴散所需的驅動力，大大降低擴散所需的激活能，顯著加速原子的擴散過程，大大提高鋯元素的滲入速率，有效縮短了生產周期。

與常規的滲金屬工藝相比，在相同的處理溫度下，雙輝等離子滲金屬工藝中合金元素具有較高的等溫擴散系數，最高可以達到10-8cm2·s-1。因此，它是一種有效的表面合金化方法。

3 結 論

（1）隨著距滲鋯層表面距離的增加，鋯元素含量呈梯度遞減，鋯的擴散系數逐漸減小，而擴散激活能卻逐步增大。

（2）采用雙輝等離子技術滲鋯時，滲鋯合金層表層的空位密度為2.945×（1012～1013）cm-2，與相同溫度下采用常規滲金屬工藝相比，提高了1～2個數量級。

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