通信用燃料電池備用電源系統衰減問題綜述

柯　昊，馬天才，姚　汛，孫澤昌

(1.同濟大學 中德學院，上海 200092；2. 同濟大學 汽車學院，上海 201802)

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通信用燃料電池備用電源系統衰減問題綜述

柯昊1，馬天才2，姚汛2，孫澤昌2

(1.同濟大學 中德學院，上海 200092；2. 同濟大學 汽車學院，上海 201802)

摘要:質子交換膜燃料電池的耐久性是其廣泛應用所面臨的最大挑戰之一，而目前對靜態條件下運行的備用電源燃料電池系統的耐久性研究較少。文中對通信用燃料電池備用電源系統運行過程中的輸出電壓進行數據分析，得出了電堆運行時的衰減趨勢,根據理論衰減機理對實際運行中的衰減原因予以解釋。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池; 衰減; 衰減機理

0　引　言

質子交換膜燃料電池以能量密度高、環境友好以及能量轉化效率高等優勢成為未來移動電源及固定電站等領域的首選電源。當前燃料電池技術的商業化面臨以下挑戰：性能、成本與耐久性，而耐久性已經成為其中最大的挑戰[1]。

燃料電池的耐久性是指電堆在運行過程中抵抗性能發生永久改變的能力。由于衰減對外主要表現為電堆輸出電壓的下降，因此輸出電壓衰減率，即單位時間內輸出電壓衰減率，也被用來評價燃料電池的耐久性。近年來，隨著燃料電池商業化的迫切需求，對質子交換膜燃料電池衰減狀況、原理與相應緩和措施的研究日趨增加[2]。

1　質子交換膜燃料電池的衰減機理綜述

目前針對質子交換膜燃料電池耐久性與性能衰減研究的重點之一是電堆各個組成部件的衰減機理。

質子交換膜燃料電池主要由催化層、質子交換膜、多孔傳輸層、雙極板以及密封裝置構成。這些組件在燃料電池運行過程中均會出現衰減甚至失效，造成電堆整體性能的衰減。文獻[2]總結了這些組件的衰減機理。

2　備用電源電堆性能衰減分析

基于實際運行系統中質子交換膜燃料電池的耐久性研究目前往往僅限于車用燃料電池系統[3,4]。本文擬分析備用電源系統的耐久性。

2.1　燃料電池備用電源系統簡介

本備用電源系統采用質子交換膜燃料電池作為主要的供電單元，在外部市電中斷的情況下自動啟動，并通過DC/DC 變換器將產生的能量轉換為適合于通信基站需求的電能。為保證市電中斷瞬間對負載供電不間斷以及燃料電池順利啟動，系統還加入了起動型鉛酸蓄電池作為能量緩沖器。燃料電池備用電源系統基本結構如圖1所示。

圖1 燃料電池備用電源系統結構

2.2　燃料電池電堆的電壓衰減

通過對運行期間電堆負載電流的統計，發現在備用電源系統中燃料電池運行工況較窄，集中于啟動與穩定運行工況。系統穩定運行時，燃料電池的工作點較為集中(60～90 A)，且大都位于極化曲線的歐姆極化區。因此，針對車用燃料電池的耐久性分析方法不適用于本系統。

3　備用電源電堆衰減原因分析與緩和措施

由上述備用電源的運行原理可以總結出燃料電池的運行特點：即長時間處于待機狀態且啟動頻率不大；考慮到通信基站的用電特性，燃料電池在運行過程中負載電流不會劇烈變化，但會在某一范圍內波動。

3.1　質子交換膜燃料電池主要組件的衰減

3.1.1催化層衰減

本備用電源系統燃料電池仍采用傳統的基于Pt的催化劑，在電堆運行過程中Pt催化劑經歷著微小的結構變化，導致其性能的下降。這些變化主要包括：Pt顆粒聚集長大，Pt質量損失、重新分布以及Pt催化劑中毒。Pt顆粒聚集長大以及Pt質量損失直接降低了Pt催化劑的活性面積，從而降低了電化學反應速率。文獻提出Pt溶解后形成的Pt離子(Ptz+)，也間接降低了電化學活性面積。當燃料氣中存在CO、H2S時，它們會吸附在催化劑中的Pt表面。這一現象減少了H2氧化反應中可用催化劑活性表面的面積，從而降低了H2氧化反應速率，造成電池性能的衰減。實驗證明，即使極微量的CO也會對燃料電池性能造成極大的影響，尤其是在長期運行過程中。H2S造成的衰減程度較CO更為嚴重，且不可恢復。

為增加催化劑抗中毒能力，可以使用Pt合金催化劑，如PtRu/C與PtSn/C等。此外，采用諸如PtCo/C催化劑還可以有效提高耐久性。

3.1.2質子交換膜衰減

質子交換膜在燃料電池中起到傳導質子，分隔陰、陽極的作用。全氟磺酸(PFSA)膜以其出色的化學與熱穩定性、高離子傳導性和良好的機械強度成為當前最常用的質子交換膜[1]。燃料電池運行過程中質子交換膜的衰減也是造成電池性能衰減的重要原因。它一方面降低了其質子傳導能力與水管理能力，另一方面會導致竄氣現象，即陰、陽極反應氣的直接接觸[6]。根據衰減原因的不同存在化學衰減、機械衰減與熱衰減[6]。其中，由機械應力、不飽和增濕和氣流沖擊等因素造成的裂縫、撕裂、刺孔等物理因素引起的機械衰減主要造成電池運行初期的失效[7]，而由氫氧自由基(OH)與過氧自由基(OOH)攻擊全氟磺酸膜造成的化學衰減主要在長期運行后體現。若要增強質子交換膜的機械耐久性，可采用擁有良好的尺寸穩定性、優異的機械性能與熱穩定性增強的復合型聚合物電解質膜。為了緩和質子交換膜的化學衰減，一方面需要消除膜分子中不穩定的官能團，即開發出化學穩定性更高的膜材料，另一方面則是要減少燃料電池運行過程中自由基的生成。

3.2　備用電源運行條件對燃料電池性能衰減的影響

除了燃料電池各組件的自身特性外，備用電源的運行條件對于其性能衰減也有很大影響。以下重點分析燃料電池雙極板與密封件出現衰減后產生的雜質及電流循環對燃料電池性能衰減的影響。

由于備用電源系統中DC/DC變換器采用PID控制，使得在燃料電池處于穩定工作狀態時電堆的輸出電流總是在控制目標值附近上下波動，由運行數據可看出電流波動范圍超過10 A。因此，在穩定工況時燃料電池可看作工作在電流循環狀態下。

雖然在較少的循環數內，電流循環對燃料電池的耐久性影響不大。但文獻[10]對比了燃料電池在恒定電流與循環電流條件下運行1 000 h后的衰減狀況，發現在循環電流條件下，隨著運行時間延長質子交換膜的氫氣竄氣加劇，甚至會出現膜穿孔現象。這些現象加速了膜的機械衰減與熱衰減，導致輸出電壓顯著下降。

為了緩和電流循環對燃料電池性能造成的影響，除采用機械強度更高的膜之外，還需要改進DC/DC變換器的控制方式，以減小穩定工作狀態下燃料電池電堆輸出電流的波動。

4　總　結

本文首先總結了質子交換膜燃料電池運行過程中出現性能衰減的機理，包括各組件的衰減原因以及運行條件對衰減的影響；隨后在對通信用燃料電池備用電源中燃料電池電堆進行耐久性分析的基礎上，根據理論衰減機理提出了電堆運行過程中的衰減原因以及緩和措施。

參考文獻：

[1]Wang H J, Li H, Yuan X Z. PEM Fuel Cell Failure Mode Analysis[M]. New York: CRC Press, 2011.

[2]Wu J F, Yuan X Z, Martin J J,etal. A review of PEM fuel cell durability: Degradation mechanisms and mitigation strategies[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184: 104-119.

[3]Pei P, Chang Q, Tang T. A quick evaluating method for automotive fuel cell lifetime[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(14): 3829-3836.

[4]Folkesson A, Andersson C, Alvfors P,etal. Real life testing of a Hybrid PEM Fuel Cell Bus[J]. Journal of Power Sources, 2003, 118(1-2): 349-357.

[5]Bi W, Fuller T F. Modeling of PEM fuel cell Pt/C catalyst degradation[J]. Journal of Power Sources, 2008, 178(1): 188-196.

[6]Healy J, Hayden J, Xie T,etal. Aspects of the chemical degradation of PFSA ionomers used in PEM fuel cells[J]. Fuel Cells, 2005, 5(2): 302-308.

[7]Laconti A B，Hamdan M，McDonald R C，Fuel Cell Handbook[M]．New Jersey：Wiley, 2003：648-650.

[8]Inaba M, Kinumoto T, Kiriake M,etal. Gas crossover and membrane degradation in polymer electrolyte fuel cells[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(26): 5746-53.

[9]Li H, Tsay K, Wang H J,etal. Durability of PEM fuel cell cathode in the presence of Fe3+ and Al3+[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(24): 8089-8093.

[10]詹志剛, 呂志勇, 黃永.質子交換膜燃料電池冷啟動及性能衰減研究[J]. 武漢理工大學學報, 2011, 33 (1): 151-155.

研制開發

Review of System Attenuation of Fuel Cell Backup Power for Communication Applications

KE Hao1, MA Tian-cai2, YAO Xun2, SUN Ze-chang2

(1.Chinesisch-Deutsche Hochschule for Angewandte Wissenschaften, Tongji University, Shanghai 200092, China;

2.School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201802, China)

Abstract:Durability of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is one of the biggest challenges for its wide application, and currently there is little research on the durability of the fuel cell backup power system operating under static condition. Data analysis of output voltage of an operating fuel cell backup power system for communication applications is conducted in this article, from which the attenuation trend of operating battery stack is obtained.Then reasons for the practical attenuation are explained according to theoretical attenuation mechanism.

Key words:proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); attenuation; attenuation mechanism

中圖分類號：TN86,TM912

文獻標識碼：A

文章編號：1009-3664(2015)02-0023-02

作者簡介：柯昊(1989-)，男，安徽人，研究生在讀，研究方向：燃料電池性能衰減。

收稿日期：2015-02-03 2014-11-24