鉬酸銨分光光度法檢測糖廠工業磷酸含量的應用研究

莫佳琳，張思原，陸海勤，陸芳啟，馬麗霞，覃勝尊，黃聲威

（1廣西壯族自治區產品質量監督檢驗研究院，廣西南寧 530007；2廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧 530004）

鉬酸銨分光光度法檢測糖廠工業磷酸含量的應用研究

莫佳琳1，張思原2*，陸海勤2，陸芳啟2，馬麗霞2，覃勝尊2，黃聲威2

（1廣西壯族自治區產品質量監督檢驗研究院，廣西南寧 530007；2廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧 530004）

基于鉬酸銨分光光度法建立一種適用于糖廠工業磷酸含量的檢測方法。應用國標方法對鉬酸銨分光光度法進行驗證，結果為：樣品加標回收率在100%～109% 之間，精密度實驗結果相對標準偏差小于4.0%，濃度在0.02～0.72 mg/L之間線性相關良好，方法合成不確定度為1.8041%，專屬性實驗表明磷酸雜質不影響方法測量準確性。鉬酸銨分光光度法在2個不同糖廠測定85%工業磷酸平均值為84.738%和83.152%，樣品加標回收率平均為100.20%和104.09%。鉬酸銨分光光度法能適用于糖廠工業磷酸含量的測定。

工業磷酸；鉬酸銨；檢測；驗證

0 前言

目前，我國工業磷酸含量檢測國標方法有重量法和容量法[1-2]，制糖企業也是采用這2種方法檢測澄清輔料工業磷酸含量，但是在實際檢測中發現2種方法都存在不足之處。重量法實驗操作繁瑣，耗用時間長，難于適應連續不間斷的工業生產模式，檢測過程需對沉淀物進行轉移和洗滌，易造成損失導致結果有偏差，使用的玻璃砂坩堝殘留沉淀難清洗，殘留物會影響下次測量結果準確性。容量法依據酸堿中和檢測氫離子濃度從而推算出工業磷酸含量，該方法受限于工業磷

酸純度，當存在其他無機酸時，容量法就無法準確測出工業磷酸含量。個別甘蔗糖廠采用儀器測定工業磷酸含量，存在儀器操作復雜和結果穩定性差的問題。為此，需要尋求一種快速、準確的工業磷酸含量測量方法滿足糖廠生產控制的要求。

鉬酸銨分光光度法根據朗伯-比爾定律，通過溶液的吸光度和標準曲線求取溶液濃度，具有操作簡便，測量結果準確性高等特點。鉬酸銨分光光度法相對離子色譜法操作簡便，測量費用低，顯色穩定，操作簡便，能滿足糖廠工業磷酸含量檢測。因此，在該方法基礎上探索出適用于糖廠工業磷酸含量的檢測方法是制糖行業所需要的。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器

SP-752紫外可見分光光度，尤尼柯上海儀器有限公司；電子分析天平（精度0.1 mg），上海精密科學儀器有限公司；UU-S4數顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司。

1.1.2 藥品（分析純）

磷酸二氫鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氯化鈉、氟化鈉、硫酸鐵銨、三氧化二砷、氫氧化鈉、硝酸鉛、氯化鈉、硫酸鎂、硝酸鉀、氯化鈣。

1.1.3 標準溶液制備

磷標準使用液：準確稱取0.2197±0.001 g干燥冷卻后的磷酸二氫鉀，溶解后移入1000 mL容量瓶中加水至標線并混合均勻，從中取10.0 mL溶液置于250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線并混勻，該磷標準使用液每1.00 mL含有2.0 μg磷。

1.2 實驗方法

在鉬酸銨分光光度法基礎上，從測定波長、消解方式、溶液pH值、顯色反應時間、反應溫度以及還原劑類型、用量和鉬酸鹽用量這幾個方面探索工業磷酸含量檢測方法的實驗條件。單因素實驗測定工業磷酸含量實驗方法：取一定體積稀釋后磷酸樣品置于50 mL刻度試管，加蒸餾水至刻度線，搖勻后加入1.0 mL抗壞血酸混合，30 s后加入2.0 mL鉬酸銨鹽溶液，充分混勻，于20～30℃水浴中靜置20 min后用比色皿在700 nm波長下，以水為參比液，扣除空白樣吸光度則為溶液的吸光度，對應標準曲線得出磷酸樣品磷含量。

2 實驗結果分析

2.1 標準曲線方程

取7個50 mL具塞磨口刻度試管分別加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 mL的磷標準使用液，加水稀釋至刻度線，按照1.2實驗方法進行測量，結果如表1所示。

由磷標準使用液的不同磷含量和對應吸光度作圖，得到磷標準曲線圖，擬合方程為y=0.50054x+0.00218，R2=0.99982（圖1）。

表1 不同濃度磷標準液的吸光度

2.2 鉬酸銨分光光度法系統誤差檢驗及驗證

為了考察方法能否達到預期實驗目的以及方法誤差所引起實驗結果誤差概率是否在允許范圍之內，采用t檢驗法檢驗鉬酸銨分光光度法對磷標準溶液的測定結果，并參照中國藥典標準和ISO/IEC17025《檢測和校準實驗室能力認可準則》從準確度、精密度（重復性、中間精密度、重現性）、線性和范圍、不確定度評定[3]這幾個方面對鉬酸銨分光光度法進行驗證。

2.2.1 方法系統誤差檢驗

采用t檢驗法檢驗鉬酸銨分光光度法對標準溶液的檢測結果是否存在系統誤差以及測量值與標準值的差異。實驗采用鉬酸銨分光光度法檢測濃度為0.20 mg/L的磷標準溶液，10次平行實驗結果以及t檢驗結果如表2所示。

檢驗結果：雙尾檢驗時，t =2.39＜t(0.005,9)=3.25，雙尾概率＞0.01，方法檢測結果無系統誤差；單尾檢驗時，t＞0，且t=2.39＜t(0.01,9)=2.82，單尾概率＞0.01，新方法檢測結果與標準值沒有統計學系統誤差，檢驗表明鉬酸銨分光光度法測量準確性好，可以滿足制糖企業對工業磷酸含量的檢測要求精密度。

2.2.2 回收率

以85%添加劑磷酸、95%工業磷酸和磷標準溶液為樣品，加入1.0、10.0、18.0 μg不同含磷量標準溶液，形成高、中、低3個不同濃度，每個濃度平行測定3次，得到的結果計算加標回收率，3種樣品的加標回收實驗結果如表3所示。

圖1 磷標準曲線

表2 0.20 mg/L磷標準液系統誤差檢驗結果

表3 樣品加標回收實驗結果

85%添加劑磷酸、95%工業磷酸和磷標準溶液樣品的3個不同濃度加標回收率平均值分別為101.62%、

109.87%、102.05%。

2.2.3 精密度

取0.20、0.50 mg/L濃度的85%食品添加劑磷酸和95%工業磷酸溶液進行重復性試驗，每個濃度測定6次，結果如表4、表5所示。

用85%食品添加劑磷酸溶液、95%工業磷酸溶液配制成0.20 mg/L的溶液樣品，在2個不同實驗室A和B由不同分析人員使用相同的儀器和方法對2種樣品進行6次平行實驗，用12個測量結果計算相對標準偏差，結果如表6、表7所示。

表4 85%食品添加劑磷酸精密度試驗結果

表5 95%工業磷酸精密度試驗結果

表6 85%食品添加劑磷酸重現性試驗結果

表7 95%工業磷酸重現性試驗結果

重復性試驗的測量結果相對偏差RSD小于1%，實驗測量結果分散性程度低，表明實驗精密度高。在不同實驗室12個測量結果RSD分別為1.088%和3.27%，重復性實驗結果表明方法重現性良好。

2.2.4 線性和范圍

準確量取磷標準溶液0.5、2.0、4.5、6.0、8.5、12.0、15.5、18.0、19.5、22.0 mL置于50 mL刻度試管，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到一系列濃度的磷標準溶液，按照鉬酸銨分光光度法，在700 nm的波長處測定吸收度。

表8 不同濃度磷標準溶液吸光度

以濃度以及其對應吸光度做線性回歸，濃度范圍0.02～0.72 mg/L得到的標準曲線線性相關系數為0.99969，回歸方程Y=0.51066x+0.0032。

2.2.5 不確定度

工業磷酸含量以ω%表示，按以下式子計算：

式中：C為樣品溶液吸光度從標準曲線換算得到磷酸濃度(mg/L)，m為測定用樣液的質量(g)，V為測定磷酸樣體積（mL，磷酸樣品稀釋105倍）。

工業磷酸含量測定不確定度來源有：樣品重復測量，取樣代表性和樣品稀釋，磷標準溶液配制，標準曲線繪制過程[4]。

表9 不確定度分量

由各個不確定度合成工業磷酸中含量測定的結果相對合成標準不確定度為：

2.3 糖廠應用

考察方法在實際生產的應用效果，用鉬酸銨分光光度法分別檢測廣西田東縣制糖有限責任公司二糖廠（田東二廠）和馱盧東亞糖業有限公司（馱盧糖廠）使用的85%工業磷酸，并進行加標回收實驗，結果如表10、表11所示。

表10 糖廠85%工業磷酸測量結果 單位(%)

表11 糖廠85%工業磷酸回收率 單位(%)

鉬酸銨分光光度法在田東二廠和馱盧糖廠測定85%工業磷酸的平均值分別為84.738%和83.152%，樣品加標回收率平均值分別為100.20%和104.09%。鉬酸銨分光光度法在實際應用中效果良好，能滿足制糖企業對澄清助劑工業磷酸含量的檢測要求。

3 結論

T檢驗結果表明鉬酸銨分光光度法檢測結果無統計學系統誤差。經驗證，鉬酸銨分光光度法用于檢測工業磷酸含量回收率在100%～109%之間，精密度實驗結果RSD小于4%，在0.02～0.72 mg/L濃度范圍內線性良好，方法不確定度為1.8041%。鉬酸銨分光光度法在糖廠應用效果良好，回收率為100.20%和104.09%，鉬酸銨分光光度法能適用于糖廠工業磷酸含量的測定。

[1] 中國石油和化學工業協會. GB/T 2091-2008磷酸[S].北京：中國標準出版社，2008.

[2] 中國石油和化學工業協會. GB/T 3149-2004 食品添加劑 磷酸[S]. 北京：中國標準出版社，2004.

[3] 陸芳啟. 鉬酸銨分光光度法檢測工業磷酸含量的建立及初步應用[D]. 南寧：廣西大學輕工與食品工程學院，2014.

[4] 張辰，席武軍. 分光光度法快速測定復合肥中有效磷含量的測量不確定度評定[J]. 化肥工業，2012，39(3)：33-36.

(本篇責任編校：朱滌荃)

The Research of Phosphoric Acid Content Detection by Ammonium Molybdate Spectrophotometry

MO Jia-lin1, ZHANG Si-yuan2*, LU Hai-qin2, LU Fang-qi2, MA Li-xia2, QIN Sheng-zun2, HUANG Sheng-wei2
(1Guangxi Zhuang Autonomous Region Testing Institute of Product Quality Supervision, Nanning, Guangxi 530007;2Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004)

Based on ammonium molybdate spectrophotometric method, a detection method was established to determine industrial phosphoric acid content. Recovery of sample was between 100%~109%; the relative standard deviation of test results precision was less than 4.0%; the concentration of sample phosphorus had a preferable linear correlation in the range of 0.02~0.72 mg/L, method for synthesis uncertainty was about 1.8041%; specificity experiments showed that phosphoric acid with impurity did not affect the accuracy of measurement. The average to determine two industrial phosphoric acid with 85% concentration were 84.738% and 83.152%, and the average recovery were 100.20% and 104.09%. Ammonium molybdate spectrophotometric method can apply to the determination of phosphate content in sugar mill industry.

Industrial phosphoric acid; Ammonium molybdate; Detection; Validation

TS24

A

1005-9695(2015)01-0052-05

2014-10-29；

2015-01-07

廣西自然科學基金項目(2013GXNSFAA019049)

莫佳琳(1977-)，女，高級工程師，主要從事制糖過程在制品和產品檢測

*通訊作者：張思原，副教授，從事制糖工程教學及研究；E-mail: zhangsiyuangx@sina.com

莫佳琳，張思原，陸海勤，等. 鉬酸銨分光光度法檢測糖廠工業磷酸含量的應用研究[J]. 甘蔗糖業，2015(1)：52-56.