有機酸改性活性炭吸附丙酮研究

李灝陽 李衍紅

長沙麓山國際實驗學校

有機酸改性活性炭吸附丙酮研究

李灝陽 李衍紅

長沙麓山國際實驗學校

以商業活性炭為原料，采用3種有機酸（甲酸、草酸、氨基磺酸）為改性劑制得改性活性炭。采用比表面積及孔徑分析儀、掃描電子顯微鏡及傅立葉轉換紅外光譜儀考察了改性對活性炭物化性質的影響。結果表明：改性后，活性炭BET比表面積及總孔容減小，表面有不均勻的粗糙的刻蝕痕跡，同時伴隨有白色晶體粒子生成，表面生成了更多的O-H、C=O、C-O、S=O等含氧官能團。從吸附等溫線、吸附動力學以及吸附能角度，探討了改性對活性炭在不同進氣濃度下對丙酮吸附行為的影響。結果表明：平衡吸附量的大小順序為：AC-FA>AC-OA> AC-SA>AC-A，Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述丙酮在活性炭上的吸附；準二階動力學模型最適合描述活性炭對丙酮的吸附動力學過程，其擬合的相關系數R2均高于0.99。

有機酸 改性活性炭 吸附 丙酮

0　引言

丙酮是常見于醫藥、塑料、油漆等化工生產過程的揮發性有機化合物（VOCs），在常溫下極易揮發，人體長時間接觸會引起急性或慢性中毒。活性炭（AC）是一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的優質吸附材料，在有機氣體處理領域中廣泛應用[1]。活性炭表面化學性質及孔結構對其吸附性能有很大影響[2]，因此通過改性提高活性炭吸附性能一直是研究的熱點。酸處理能改變活性炭表面化學特性[3]，因此被廣泛利用。

本文選用商業活性炭為原料，采用甲酸、草酸和氨基磺酸為改性劑制備改性活性炭，考察改性對活性炭本身物化性質的影響，并從吸附等溫線、吸附動力學以及吸附能角度，探討了改性對活性炭在不同進氣濃度下的丙酮吸附行為的影響。

1　實驗部分

1.1活性炭制備

稱取250g顆粒活性炭（RS-5型，河南長葛利民活性炭有限公司）進行預處理：將活性炭置于燒杯中，采用電子萬用爐用水煮沸30min（煮沸）；煮沸后的活性炭用去離子水洗滌4～5次（漂洗）；漂洗后的活性炭置真空干燥箱（DZF，北京市永光明醫療儀器廠）中在383K下干燥12h（烘干）。所得樣品為未改性活性炭，簡記為AC-A。

分別利用二水合草酸C2H2O4·2H2O（國藥集團化學試劑有限公司）、氨基磺酸H2NSO3H（上海山浦化工有限公司）配制0.5mol/L的草酸水溶液、氨基磺酸水溶液，在液固比為4:1的條件下利用300ml酸溶液浸漬75g AC-A，將裝有酸溶液和活性炭的碘量瓶在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，河南省予華儀器有限公司）中水浴恒溫303K下攪拌1h，隨后用去離子水漂洗4～5次，最后在真空干燥箱中恒溫383K下干燥24h，所得活性炭樣品分別簡記為AC-OA、AC-SA。用甲酸CH2O2（天津市光復科技發展有限公司）改性的條件同上，浸漬液為純甲酸，所得樣品記為AC-FA。

1.2活性炭表征

1）孔結構表征。活性炭樣品的比表面積以及孔結構參數采用低溫氮氣吸附法進行測定。利用比表面積及孔徑分析儀（SA3100，BECKMAN COULTER，USA）測定77K下高純N2在活性炭上的吸附等溫線。BET比表面積SBET由標準BET法得到；微孔孔容Vmicro由t-Plot方法計算得到；中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法計算得到，總孔容Vtotal由相對壓力為0.9814時的液氮吸附量換算成液氮體積得到。

2）表面形貌表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM）（QUANTA 200，FEI Instrument Co.,NED）對活性炭表面微觀形貌及孔特性進行表征。

3）表面官能團表征。采用傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR）（NEXUS670,Nicolet,USA）表征活性炭表面特定結構的官能團，掃描的波數范圍為400～4000 1/cm。

1.3吸附實驗

固定床吸附實驗裝置如圖1所示，該裝置由配氣系統、恒溫系統、吸附床和測試系統組成。高壓氮氣瓶出來的高純氮氣分為兩路：一路通過第一個質量流量控制器（北京七星華創電子股份有限公司，D08-2F型）進入裝有有機溶劑的有機氣體發生器，對有機溶劑進行鼓泡，產生有機蒸汽而帶入混合箱；另一路通過第二個質量流量控制器（北京七星華創電子股份有限公司，D08-3F型）直接進入混合箱，與有機蒸汽混合，形成一定濃度的有機蒸汽后，進入吸附柱進行吸附，尾氣經處理后排放。吸附柱進氣濃度和出氣濃度由氣相色譜儀（SP-6890，山東魯南瑞虹化工儀器公司）測定，待出氣濃度和進氣濃度相同，并保持30min左右，則認為吸附已達平衡[4]。實驗過程中，通過調節第二個質量流量控制器來調節出不同濃度的有機蒸汽，吸附溫度由恒溫水箱（上海天平儀器公司，DC1015）對吸附柱外壁進行保溫來調節，而有機氣體發生器和混合箱的溫度同樣由恒溫水箱調節。每次實驗中，將2g活性炭樣置于內徑為1.1cm石英管吸附柱，在283K下，利用電子天平（上海精密科學儀器有限公司，JA1203N）稱重法分別測得不同濃度下4種活性炭對丙酮C3H6O（衡陽市凱信化工試劑有限公司）的平衡吸附量，得到等溫吸附曲線；同時利用稱重法測試活性炭在不同時刻下對丙酮的吸附量，得到動態吸附曲線。

圖1　固定床吸附實驗原理圖

2　結果與討論

2.1改性對活性炭的影響

2.1.1改性對孔結構的影響

表1為活性炭的孔結構參數測試結果。由表可知，AC-A的BET比表面積、總孔容、微孔比表面積、微孔孔容及中孔孔容均為最大。改性后，活性炭孔結構參數均有不同程度的降低，這可能是由于有機酸溶液浸漬后，有機酸溶液的腐蝕性導致活性炭的骨架結構被侵蝕。有機酸性越強，改性后的BET比表面積和總孔容越大，其大小順序為：AC-FA>AC-OA>AC-SA。改性后，微孔孔容占總孔容的百分比均增大，AC-SA最大為83%，這可能由于有機酸與炭表面物質發生化學反應生成氣體，促使被堵塞的微孔重新打開而形成新的微孔，微孔孔容降低的程度比總孔容降低的程度小，導致百分比增大。AC-FA的大孔孔容最大，可能是因為甲酸的酸性要比其他酸強，導致活性炭中、微孔塌陷的程度增大，形成大孔較多。

表1　活性炭的孔結構參數

2.1.2改性對表面形貌影響

圖2為活性炭樣品的SEM圖。由圖2（a）可知，未改性活性炭表面存在孔徑大小不一的發達孔隙結構，孔的形狀多樣，橢圓形孔居多，且活性炭表面比較平整，孔分布較均勻。由圖2（b）～（d）可知，有機酸改性后，活性炭表面形態則比較粗糙，有被刻蝕的痕跡，且刻蝕程度不均勻，表面呈現凹凸不平的結構，出現某些孔堵塞的現象，導致比表面積及孔容降低；此外圖2（b）、（c）上可見一些白色的結晶，可能是草酸、氨基磺酸的結晶體。

2.1.3改性對官能團影響

圖3為活性炭樣品的傅立葉紅外光譜圖。由圖可知，在某些相同波數段，改性活性炭和未改性活性炭均出現明顯的吸收峰，在不同波數段，改性活性炭又出現新的吸收峰，這表明改性后活性炭既保留了原有的某些基團，又產生了新的基團。3200～3670 1/cm處寬而尖銳的吸收峰，表明存在O-H的伸縮振動，AC-A在此處的峰強最弱，而AC-FA最強，這可能是因為在3種有機酸中，甲酸所含的羥基最多，導致改性后活性炭表面攜帶的羥基最多；2845～2975 1/cm處的吸收峰，表明存在C-H的伸縮振動；1680～1750 1/cm處的吸收峰，表明存在C=O（包括醛、酮、羧酸酐）的伸縮振動，且此處AC-A的峰強也最弱；1300 1/cm處的吸收峰是酯鍵中C-O單鍵的伸縮振動引起；1060～1150 1/cm處的吸收峰，則表明存在醚類C-O-C的不對稱伸縮振動，AC-A、AC-OA和AC-SA在此處均有明顯的吸收峰；此外，AC-SA在1116 1/cm處出現顯著吸收峰表明存在很多S=O。綜上所述，甲酸、草酸、氨基磺酸改性后，活性炭表面形成了新的更多的O-H、C=O、C-O、S=O[5]等含氧官能團。

圖2　活性炭的SEM圖

圖3　活性炭紅外光譜

2.2改性對吸附性能的影響

圖4為在283 K條件下，未改性活性炭AC-A及有機酸改性活性炭對丙酮的吸附等溫線。由圖可知，活性炭樣品在不同進氣濃度下對丙酮的平衡吸附量的大小順序為：AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A，五個進氣濃度分別為：20.98、41.95、62.93、83.91、104.89g/m3，有機酸改性后，活性炭的平衡吸附量得到提高，分別比AC-A提高13.3%，12.7%，5.1%，并且有機酸酸性越強，平衡吸附量增幅越大。

圖4　丙酮的吸附等溫線

Langmuir方程的線性形式可表示為：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；Ce是被吸附氣體的平衡濃度，g/m3；KL是Langmuir常數，m3/g，與吸附能有關。由Ce/qe對Ce作直線，可以通過計算直線的斜率和截距計算出qmax和KL。

Freundlich方程的線性形式可表示為：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce是被吸附氣體的平衡濃度，g/m3；Kf為Freundlich常數，它被認為是相對吸附容量，當Ce等于1時，Kf與qe的值相等。nf為代表吸附劑吸附強度的常數。由lnqe對lnCe作直線，可以通過計算直線的斜率和截距計算出nf和Kf。Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附實驗數據的擬合參數，見表2。

表2　Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數

由表2可知，Langmuir方程和Freundlich方程擬合的相關系數R2均大于0.997，表明丙酮在活性炭上的吸附等溫線能較好地用兩種模型來預測。據文獻[6]，一般認為0.11.0時，吸附作用力變弱，不利于吸附。

Freundlich常數nf還是吸附線性偏差的一個度量，用來驗證吸附的類型，一般認為nf等于1時，吸附是線性的，如果nf小于1，則說明吸附是一個物理吸附過程，如果nf大于1，則說明吸附是一個化學吸附過程。這里最大的nf值為0.3031，表明丙酮在這4種活性炭上均以物理吸附為主，吸附時起主要作用的是范德華力而不是化學鍵力[7]。Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述丙酮在活性炭上的吸附。

2.3改性對吸附動力學的影響

為了全面研究活性炭對丙酮的吸附動力學特性，找到最適合描述吸附過程的吸附動力學模型，探討其吸附機理，本文選用了兩種動力學模型對吸附動態曲線的數據進行了擬合。

準一階模型主要用于描述物理吸附過程，其采用Lagergren方程計算吸附速率[8]：

對式（3）從t=0到t>0（q=0到q>0）積分，可得：

式中：qt和qe分別是吸附時刻t和吸附平衡時刻的吸附量，mg/g；k1為準一階模型吸附速率常數，1/min。

準二階模型主要用于描述物理和化學的復合吸附過程，其方程如下[9]：

對式（5）從t=0到t>0（q=0到q>0）積分，可得：

式中：k2為準二階模型吸附速率常數，g/(mg·min)。

表3　283K下活性炭吸附丙酮的準一階和準二階動力學模型擬合參數

通過兩種吸附動力學模型，利用式（4）和（6）分別對吸附動態曲線中的數據進行Origin非線性擬合，擬合所得各模型參數計算結果如表3所示。由表可知，在實驗溫度條件下，準二階動力學模型的模型預測值qe與實驗值吻合較好，其擬合的相關系數R2均高于0.998，而準一階模型擬合的相關系數也均高于0.96，說明丙酮在活性炭上的吸附為一個物理與化學復合的吸附過程，準一階模型擬合效果則相對較差，綜上所述，準二階動力學模型最適合描述活性炭對丙酮的吸附動力學過程。

3　結論

1）有機酸改性后，活性炭BET比表面積及總孔容均減小，表面有不均勻的粗糙刻蝕痕跡，同時伴隨有白色晶體生成，表面生成了更多的O-H、C=O、C-O、S=O等含氧官能團。

2）活性炭對丙酮的平衡吸附量的大小順序為：AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A，3種有機酸改性促進了平衡吸附量增大，是一種可行改進吸附效果方法。

3）Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述丙酮在活性炭上的吸附。

4）準二階動力學模型最合適描述活性炭對丙酮的吸附動力學過程，其擬合的相關系數R2均高于0.998。

[1]Ao C H,Lee S C.Indoor air purification by photo catalyst TiO2immobilized on an activated carbon filter installed in an air cleaner[J].Chemical Engineering Science,2005,60(1):103-109

[2]Chiang YC,Chiang PC,Huang CP.Effects of pore structure and temperature on VOC adsorption on activated carbon[J].Carbon, 2001,39(4):523-534

[3]李立清,梁鑫,石瑞,等.酸改性活性炭對甲苯、甲醇的吸附性能[J].化工學報,2013,64(3):970-979

[4]李立清,石瑞,顧慶偉,等.改性活性炭吸附二氯乙烷性能[J].中南大學學報(自然科學版),2013,44(4):1701-1707

[5]Huang C C,Li H S,Chen C H.Effect of surface acidic oxides of activated carbon on adsorption of ammonia[J].Journal of hazardous materials,2008,159(2):523-527

[6]Vimonses V,LEI Shao-min,Jin B,et al.Kinetic study and equilibrium isotherm analysis of Congo Red adsorption by clay materials[J].Chemical Engineering Journal,2009,148(2-3):354-364

[7]Sarkar M,Majumdar P.Application of response surface methodol -ogy for optimization of heavy metal biosorption using surfactant modified chitosan bead[J].Chemical Engineering Journal,2011, 175:376-387

[8]Hameed B H,Ahmad A A,Aziz N.Isotherms,kinetics and therm -odynamics of acid dye adsorption on activated palm ash[J].Chemical Engineering Journal,2007,133(1-3):195-203

[9]Ho Y S,Mckay G.Pseudo-second-order model for sorption process[J].Process Biochemistry,1999,34(5):451-465

Adsorption of Acetone onto Activated Carbon with Organic Acid Modification

LI Hao-yang,LI Yan-hong
Changsha Lushan International Experimental School

The modified Activated Carbon(AC)was obtained from commercial activated carbon by using formic acid, oxalic acid and sulfamic acid as modification agent respectively.By using specific surface area and pore distribution analyzer,scanning electron microscope and Fourier transformed infrared spectroscopy,the effects of modification on physicochemical properties of activated carbons were studied.The results show:after modification,the BET specific surface area and total pore volume of activated carbons decrease,uneven rough etching trace and white crystal particles are found on the surface of activated carbon,more oxygen-containing functional groups such as O-H,C=O,C-O,S=O are also formed on the surface.From the perspective of adsorption isotherms,adsorption kinetics,and adsorption energy, the effects of modification on the adsorption behaviour of acetone onto activated carbons at different inlet concentration were researched.The results indicate:the order of equilibrium adsorption capacity is AC-FA>AC-OA>AC-SA>AC-A; Both the Langmuir equation and Freundlich equation can well describe the adsorption of acetone on activated carbons; Pseudo-second-order kinetics model best describe the adsorption kinetics process of acetone onto activated carbon,the fitting correlation coefficients are all bigger than 0.99.

organic acid,modified activated carbon,adsorption,acetone

1003-0344（2015）06-087-5

2014-12-28

李灝陽（1972～），男，本科，高級教師；長沙市岳麓區長沙麓山國際實驗學校（410006）；E-mail:llqlhyyjk@163.com