無機鹽提高含油污水超濾處理效果的應用研究

甘小皓 劉恒毅

（西南石油大學化學化工學院 四川成都 610500）

無機鹽提高含油污水超濾處理效果的應用研究

甘小皓 劉恒毅

（西南石油大學化學化工學院 四川成都 610500）

以聚醚砜為原料，采用相轉移法制備平板式超濾膜，并采用氯化鋰、氯化鎂和氯化鋅等無機鹽對膜進行摻雜。將制備的膜材料用接觸角測量儀進行表征，并評價膜材料對含油污水的過濾效果和抗污染性能。結果表明，加入無機鹽后的膜材料親水性顯著提高，表面接觸角從108.9°降至41°~52°。過濾性能評價結果表明，加入無機鹽后純水和含油污水通量均大幅上升，其中氯化鋰對通量提升效果最明顯。經超聲清洗1h后通量恢復率均大于90%，加入氯化鎂的通量恢復率達97.8%。綜合考慮截留率與抗污染性能，氯化鎂對聚醚砜膜具有最好的改性效果。

超濾；聚醚砜；無機鹽；含油污水

伴隨石油的開采，帶來了大量的含油污水亟需處理。對于含油污水處理的常用手段是添加清水劑，達到油水分離的目的[1,2]。但清水劑的藥劑費用高，而且適應性存在一定問題，當污水性質發生波動時，可能出現處理不達標的情況。因此研究其他的處理技術非常有必要。膜分離技術對于污水處理具有較好的應用前景[3,4]。但目前膜分離技術最大的問題在于，膜材料容易受油污染。因此如何提高膜材料抗污染性能，對于膜技術的廣泛應用，具有重要意義。

對于膜材料的抗污染性能的研究主要集中在對膜材料進行改性，提高其親水性，從而改善其抗污染性能。目前常用添加親水性的無機鹽[5]、納米氧化物顆粒[6]或兩親性聚合物，如聚醚[7]。其中，添加無機鹽是比較常見且有效的方法。常用的無機鹽包括LiCl[8]、MgCl2[9]及ZnCl2[10,11]等。鑒于目前一部分研究是利用無機鹽對聚合物分子進行截流，直接對比各種無機鹽對含油污水過濾效果影響的研究較少，因此有必要對此問題進行研究。

本文采用傳統的相轉變法用于制備聚醚砜超濾膜。并用無機氯鹽對超濾膜進行摻雜，用于改善其親水性，從而提高抗污染性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

聚醚砜（PES，6020P，BASF）；聚環氧乙烷（PEO）、乳化劑OP-10、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（成都科?。?；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，成都科隆）；氯化鋰、氯化鎂、氯化鋅（分析純，國藥集團）。

1.2 儀器

超濾杯（上海羽令，容積300ml，有效過濾面積30.2cm2，接氬氣鋼瓶）；手持式測油儀（Tech21A，美國Environment Lab）；界面參數一體測量儀（DSA30，德國Kruss）

1.3 實驗過程

1.3.1 超濾膜制備

將PES、PEO及無機鹽溶于DMF，配比如表1所示。在水浴中攪拌加熱至60℃，保持2h。將得到的鑄膜液涂于玻璃板上，用刮刀刮成400μm厚的膜，將其放入去離子水中凝固成型。繼續浸泡24h以除去其中殘留的有機溶劑。

表1 制膜材料配比

1.3.2 通量測試及抗污染性能評價

用分析天平稱量3.356g克拉瑪依原油，加入0.2g乳化劑OP-10、0.2g表面活性劑十二烷基苯磺酸，將其加入500ml去離子水。攪拌乳化15min（5000rpm）配置成濃度為6712mg/L的含油污水。

將超濾膜裝于超濾杯中，加入去離子水，通入氬氣加壓至0.15MPa，保持30min，然后將壓力降至0.1MPa，開始測量濾出水的體積。根據其體積和膜有效過濾面積計算通量。0.5h后，將去離子水換成含油污水，過濾1h，將膜取出，用超聲清洗（200W，以6min為間隔，從6min清洗至1h），考察不同清洗時間后純水通量的恢復率。測定濾液的含油量，計算對原油的截留率。

1.3.3 超濾膜分析與表征

將干燥后的超濾膜用于測試靜態水接觸角，用于表征其表面親水性。

2 結果與討論

2.1 通量測試

純水與含油污水的通量測試結果如圖1所示。結果表明，在加入親水性材料如PEO和無機鹽后，膜的通量均大幅提高。其中添加LiCl的C3膜通量提升最為明顯，其通量達到145L/(m2h)，而空白膜C1的純水通量僅為64.5L/(m2h)。在通入污水后，各樣品的通量均有所下降，空白膜的通量在0.6h后降至21.9L/(m2h)，而C3的通量仍然最高，為122.1L/(m2h)，添加MgCl2和ZnCl2的C4和C5膜的通量分別為112.0L/(m2h)和82.0L/(m2h)，而添加PEO的C2膜通量為72.0L/(m2h)?？梢娝x取的三種無機鹽均能有效地提高超濾膜通量，其中LiCl的通量最高。

圖1 各樣品通量測試結果(a)純水；(b)含油污水

2.2 抗污染性能和截留率評價

各樣品的通量恢復率如圖2所示。可見空白膜通量恢復率僅

為44.8%，加入PEO和無機鹽的超濾膜樣品通量恢復率均比空白膜有大幅提升。加入無機鹽后通量恢復率均大于90%，其中C4膜加入MgCl2后，通量恢復率達97.8%。各樣品表面的靜態接觸角如圖3所示，可見無機鹽的引入大大增強了膜表面的親水性，因此，結合2.1與本節的結果，我們認為膜材料親水性的改進，對于超濾膜的通量和抗污染性能均有顯著的提高作用。

圖2 不同清洗時間的水通量恢復率

圖3 樣品表面靜態水接觸角

各樣品濾液的含油量如表2所示。可見加入無機鹽后膜對油的截留率均明顯提升，尤其是C3和C4膜，截留率接近或超過99%。

表2 濾液含油量

3 結語

綜上所述，無機鹽的加入對于改善聚醚砜超濾膜對含油污水的過濾性能具有良好的作用。綜合截留率、抗污染性能，氯化鎂的改性效果最佳。

[1]Zhang J，Jing B，Ma Y，et al.The Phase Inversion Properties of a Non-ionic Surfactant and its Performance for Treatment of Oily Wastewater Produced from Polymer Flooding[J].Separation Science and Technology，2014；49(18)：2968-2974.

[2]彭松水，李默，陳志強.油田采出水處理機理與工藝綜述[J].水處理技術，2014；(08)：6-11.

[3]王保國，呂宏凌，楊毅.膜分離技術在石油化工領域的應用進展[J].石油化工，2006；(08)：705-710.

[4]靳健.超浸潤多孔膜的結構設計及乳化油水分離應用研究[C].中國化學會第29屆學術年會，中國北京，20142.

[5]高嵩，張守海，楊大令，et al.低截留分子量PPES超濾膜的制備[J].功能高分子學報，2008；(03)：317-321.

[6]閆勇.PVDF超濾膜親水化改性技術研究：[D]湘潭大學，2012.

[7]Loh C H，Wang R.Fabrication of PVDF hollow fiber membranes: Effects of low-concentration Pluronic and spinning conditions[J].Journal ofMembrane Science，2014；466：130-141.

[8]Loh C H，Wang R.Effects of Additives and Coagulant Temperature on Fabrication ofHigh Performance PVDF/Pluronic F127 Blend Hollow Fiber Membranes via Nonsolvent Induced Phase Separation[J].Chinese Journal ofChemical Engineering，2012；20(1)：71-79.

[9]HoehnHH.1.AromaticPolyamideMembranes[M].ACSSympSerNo 269;AmericanChemicalSocietyWashington,D.C.1985；269：81-89.

[10]雷曉慧.相轉化法聚砜超濾膜的制備及工藝條件優化研究：[D]北京化工大學，2013.

[11]Kim S R，Lee K H，Jhon MS.The effect of ZnCl2 on the formation of polysulfone membrane[J].Journal of Membrane Science，1996；119 (1)：59-64.

甘小皓，男，四川達州，碩士研究生在讀，研究方向為膜分離處理含油污水。