愈創木酚在[C4mim]Cl-H2O中的溶解行為

萬文英，李坤蘭，魏立綱，馬英沖，閆冰，趙德揚，王鑫，王俊梅

（大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

引 言

伴隨著人口增長、資源短缺、環境惡化的進程，生物燃料作為一種化石能源的替代品正引起廣泛的重視[1-3]，其中木質素分子結構中含有大量苯環，是一類待開發的豐富資源。室溫離子液體（ILs）作為一種新型的綠色溶劑，對生物質具有高效溶解能力，且含水離子液體可以用于生物質中木質素的提取[4-8]。在研究木質素在離子液體水溶液中的溶解時，水含量對木質素的溶解效率具有顯著影響[8-11]，但其原因仍不太清楚。

Wang等[6,12-15]使用紫外光譜法、熒光猝滅等技術，研究了咪唑類離子液體在水中的聚集行為，并推測了離子液體在水溶液中的聚集態和主體相的可能結構，結果表明：離子液體會像表面活性劑一樣在水中形成膠束，咪唑類離子液體碳鏈越長，CMC值越低。但是研究木質素模型化合物與離子液體-水的相互作用，鮮有報道。本文采用紫外光譜和熒光光譜法，研究[C4mim]Cl-H2O二元體系和[C4mim]Cl-H2O-愈創木酚三元體系的相互作用，為木質素的綜合利用提供理論基礎。

1 實驗過程

1.1 原料及儀器

原料：[C4mim]Cl，純度大于99%，Acros 公司提供；愈創木酚，分析純，國藥控股有限公司提供；水，二次蒸餾水，實驗室自制，這些原料在使用之前不進一步純化。

儀器：紫外可見分光光譜儀，UV-1600PC光譜儀，上海，200～500 nm掃描；熒光光度計，Perkin Elmer LS-55，美國。

1.2 樣品準備

配制[C4mim]Cl水溶液，[C4mim]Cl的濃度 (XIL)分別為 0.0251、0.0642、0.0934、0.134、0.292、0.662、1，XIL按式（1）計算

式中，m1為[C4mim]Cl的質量，g；m2為 H2O的質量，g。

在不同濃度的[C4mim]Cl-H2O中，加入愈創木酚(Xguaiacol=0.015)，配制成含愈創木酚的離子液體水溶液。

2 結果與討論

2.1 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 三元相圖

圖1 [C4mim]Cl-H2 O-guaiacol 三元相圖Fig.1 Ternary phase diagrams of [C 4 m i m]C l-H 2 O-guaiacol

圖1是 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol的三元相圖，可以看出愈創木酚在純[C4mim]Cl中溶解度很高，而在純水中溶解度很低。在[C4mim]Cl-H2O的混合溶劑中，愈創木酚也有較好的溶解度，當[C4mim]Cl含量低于20%（XIL=0.025）時，愈創木酚的溶解度急劇下降，進入兩相區，這可能是由于[C4mim]Cl與 H2O在相對含量不同時，會形成不同的微觀狀態，而這種不同的微環境對愈創木酚的作用有很大差別。

2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 紫外光譜分析

2.2.1 [C4mim]Cl-H2O二元體系 在[C4mim]Cl-H2O二元體系中，只有[C4mim]Cl有紫外吸收，且咪唑芳香環只有一個K吸收帶。由圖2可以看出，[C4mim]Cl-H2O 溶液的λmax隨著[C4mim]Cl含量的增加發生了明顯的紅移，由初始時的 213 nm（XIL=0.025）增加到224nm（XIL=1）。在XIL<0.134時，Δλmax變化速率快，XIL>0.134，Δλmax變化速率減緩。這可能是由于[C4mim]Cl與H2O相對含量不同，其簇集狀態和結構發生了變化。當XIL<0.134時，[C4mim]Cl的陰陽離子被水包圍；當XIL>0.134時，[C4mim]Cl開始發生聚集，形成膠束，使[C4mim]Cl分子中π-π*電子躍遷更容易發生，從而造成紅移現象。這說明在[C4mim]Cl和水的混合溶液中，[C4mim]Cl分子之間以及[C4mim]Cl分子和水分子之間在氫鍵的作用下發生較為復雜多樣的分子締合。在離子液體濃度較低時，水分子優先溶劑化Cl-和咪唑環陽離子，而當離子液體的濃度變高時，[C4mim]Cl的正丁基鏈開始簇集。

2.2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol三元體系 在前期工作[7]中，發現[C4mim]Cl-H2O可以選擇性地溶解生物質中的木質素，而留下富含纖維素的固體。為了研究木質素在離子液體水溶液中的溶解行為，選用愈創木酚作為木質素的模型化合物，來研究[C4mim]Cl-H2O-guaiacol的相互作用。

圖2 [C4mim]Cl濃度對λmax (UV) 的影響Fig. 2 Effect of [C4mim]Cl concentration on λmax (UV) of[C4mim]Cl-H2O

表1 芳香環K帶和B帶λmax（UV）的影響Table 1 Effect of K band and B band of λmax（UV）in aromatic ring

由表1可知，在水溶液中，愈創木酚結構中芳香環可以產生兩個紫外吸收帶，分別為 K吸收帶（λmax=227nm）和B吸收帶（λmax=273 nm）。當愈創木酚加入到[C4mim]Cl-H2O體系后，愈創木酚B帶吸收峰發生紅移，但相對變化較小（276～279 nm）；而愈創木酚K帶吸收峰發生顯著藍移（211～223 nm）。愈創木酚K帶與[C4mim]Cl的K帶重疊，與二元體系相比，三元體系的λmax（K 帶）發生位移。當XIL<0.134時，發生藍移，Δλmax為2～4 nm，但當XIL>0.134時，出現紅移，Δλmax為1nm左右。這可能是由于[C4mim]Cl濃度較低時，水溶劑化的咪唑陽離子與愈創木酚的相互作用較弱，愈創木酚的溶解度低。隨著[C4mim]Cl濃度增加，[C4mim]Cl中帶正電荷的咪唑環對愈創木酚中含多電子的芳香環有較好的π-π堆積，有利于愈創木酚在溶液中的分散，愈創木酚的溶解度隨之增加。在[C4mim]Cl高濃度區，二相體系與三相體系的K帶λmax幾乎相同，這可能是由于愈創木酚的加入對[C4mim]Cl-H2O的微觀聚集體并沒有大的改變。

2.3 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 熒光光譜分析

由圖 3可知，在激發波長為 254 nm時，[C4mim]Cl的最大發射波長為371 nm，熒光強度隨著[C4mim]Cl濃度的增加而增大。且熒光強度與[C4mim]Cl濃度之間呈現非線性的對應關系，即熒光強度隨[C4mim]Cl濃度的升高而急速升高，而后隨[C4mim]Cl濃度的升高而緩慢升高，這可能是由于[C4mim]Cl-H2O在不同濃度下形成不同的微觀結構所致。當加入愈創木酚后，在激發波長不變的情況下，最大發射波長降低為320 nm，并且熒光發生猝滅，從原來的 200～900 a.u.降至 12～22 a.u.。[C4mim]Cl濃度較低時，雖然水溶劑化的咪唑陽離子與愈創木酚的相互作用較弱，但是水與愈創木酚的酚羥基之間形成的弱氫鍵，可能導致體系熒光發生猝滅。隨著[C4mim]Cl濃度增加，由于愈創木酚芳香環與離子液體咪唑環之間有較強的相互作用，以及溶液中三物種之間發生的氫鍵作用，致使熒光發生猝滅現象，影響了溶液的光譜行為。

3 結 論

通過上述研究，發現[C4mim]Cl-H2O形成的微觀結構對愈創木酚在溶液中的分散、溶解具有直接影響。從熒光光譜中可以清晰地看到，愈創木酚芳香環與離子液體咪唑環之間有較強的相互作用，以及溶液中三物種之間發生的氫鍵作用，致使熒光發生猝滅現象，影響了溶液的光譜行為。

圖3 [C4mim]Cl濃度對混合溶液熒光強度的影響Fig.3 Effect of concentration of [C4mim]Cl on fluorescence intensity of mixed solution

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