一步法合成羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚樹脂的研究

（新疆石河子中發化工有限責任公司，石河子市，832000） 彭 兵

羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚樹脂（簡稱羥基氯醋樹脂）是因含有活性官能團羥基(—OH)的存在，能與異氰酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯彈性體、環氧聚合物兼容，并發生交聯[1,2]。提高涂料的粘附性、柔韌性、堅韌性、硬度和耐化學性，應用于船舶防腐涂料、凹印油墨、機殼漆、工業維修漆、涂料、層間粘結劑等，用途相當廣泛[3]。

市場上所銷售的羥基改性三元氯醋樹脂大多數是以氯乙烯-醋酸乙烯酯共樹脂為原料，采用溶劑法生產[4,5]，優點是因反應過程中有大量溶劑，故聚合壓力較低，樹脂溶解性、透明性、粘接力都較好，特別適合應用于粘合劑制造。缺點是需要回收溶劑及未反應單體，增加了裝置的復雜性與操作的復雜性，因而增加了成本。溶劑有鏈轉移效應，使樹脂的分子量較低，為了避免分子量過低，須采用較低的聚合溫度，因此聚合時間較長[6]。本研究以氯乙烯-醋酸乙烯酯共樹脂懸浮聚合和連續加氯乙烯單體工藝技術為基礎，在聚合反應中連續加入醇解劑和堿，實現非均相體系中一步法工藝完成樹脂的合成及醇解過程，制備羥基改性氯醋樹脂。本文主要探索醇解劑和堿的選擇，配比、用量、反應時間及反應溫度對醇解反應的影響，制備羥基含量高，性能優異的羥基改性三元氯醋樹脂。

1 實驗部分

1.1 主要設備與儀器

20L環磁攪拌高壓聚合釜，威海度假區金鑫石化設備廠；液壓隔膜計量：型號DPMWAB40/1.0，泵德帕姆(杭州)泵業科技有限公司；超級恒溫槽:型號SC-50電熱加熱式,帶循環泵,上海試驗設備廠制造；2X-15型旋片式真空泵：上海飛魯真空泵廠有限公司；SS300型三足式離心：張家港龍泰機械制造有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：型號DHG9146A，上海景宏實驗設備有限公司；紅外光譜儀：型號AVATAR360，美國Nicolet公司生產。

1.2 試劑

1.3 醇解應原理

以氯乙烯-醋酸乙烯酯二元懸浮聚合工藝基礎上，采用一步法完成整個樹脂聚合及樹脂的醇解反應過程，樹脂的酯基官能團在一定條件下能夠水解，形成羥基和乙酸，因懸浮法生產的氯醋共聚樹脂具有孔隙率較高，醋酸乙烯酯分布均勻等特點，故在聚合中后期加入醇解劑提高醇解反應，醇解劑是一種能給系統提供高活性羥基的物質，與堿一起復合使用，一般為低級醇或活性高的二元醇，能從共聚物上脫除酯基，接上羥基，脫除下來的酯基，與堿作用進行皂化反應。反應原理如下：

1.4 羥基改性氯醋樹脂羥值的測定[7]

以乙酸酐為乙酰化試劑與羥基反應生成酯，然后水解剩余過量的乙酸酐，用堿標準溶液滴定酰化和水解時生成的乙酸，同時進行空白實驗，由所消耗的乙酸酐量計算羥值，羥值Hv按公式（1）計算：

式中：Hv——樹脂的羥值，mgKOH/g；

V1——滴定試樣時所消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液的體積，ml；

V2——滴定空白試樣時所消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液的體積，ml；

CKOH——氫氧化鉀標準溶液的濃度，mol/L；

m——試樣質量，g；

56.1——氫氧化鉀式量 g/mol。

1.5 紅外表征

為了檢測共聚物中含有的各基團,將樣品與溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨均勻，粒度小于2微米，并用110Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，用美國Nicolet公司生產的AVATAR360紅外光譜儀進行分析。在紅外譜圖中對比聚合物羥基和酯基特性吸收峰的變化情況。

2 結果與討論

2.1 醇解劑的選擇

在羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂的生產中，采用一步法完成整個樹脂聚合及樹脂的醇解反應過程，為了提高樹脂的醇解效率和羥基含量，因此在聚合中后期樹脂與堿發生醇解反應時，需要加入醇解劑，醇解劑是一種能給系統提供高活性羥基的物質，與堿一起復合使用，一般為低級醇，能從共聚物上脫除羧基，接上羥基，脫除下來的羧基，與堿作用進行皂化反應，生成羧酸鈉。

選用了甲醇，乙醇和乙二醇，用于提高醇解共聚樹脂中的酯基團，從而得到較高含量的乙烯醇羥基。

根據試驗數據分析，甲醇和乙二醇對脫除共聚物的羧基效果較好，其原因是羥基活性較乙醇的強。由于甲醇活性高，反應不溫和，而且在堿性強的環境下，易脫下聚合物分子鏈上的氯，形成雙鍵，影響共聚物的外觀顏色。所以選擇乙二醇作為醇解劑，在生產羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂。

2.2 醇解劑用量的研究

醇解劑用量對樹脂羥基含量的影響見圖1。由圖1可見,隨醇解劑用量的增加，羥值有比較明顯的提高；當醇解劑用量為總單體質量的0.92%時，羥值最高，也就是酯化度最高。當醇解劑用量小于0.92%時，醇解劑處于“不足量”狀態，增加醇解劑，有利于反應的進行；但當醇解劑用量繼續增加，達到原料質量的1.31%時，羥值反而有所下降。可能是因為醇解劑“過量”引起副反應而阻礙了酯化反應的進行。由此可見，醇解劑最佳用量為總單體質量的0.95%。

表1 醇解劑的選擇

圖1 醇解劑用量對樹脂羥基含量的影響

圖2 反應溫度樹脂羥基含量的影

2.3 反應溫度對醇解劑的影響

圖2是在基本反應條件下，反應溫度對醇解劑效果的影響結果可以看出：溫度低于52.0℃時,羥基含量均較低；當溫度超過52℃后，羥基含量明顯地增加；說明反應溫度越高,羥基含量明顯增加；當反應溫度在62℃時，生產出的樹脂輕微的被著色，影響了外觀質量；反應溫度的提高，醇解劑的活性增強，造成醋酸乙烯酯水解和皂化，所以聚合溫度控制不能超過62℃。

2.4 不同聚合階段時間內加醇解劑對樹脂羥基含量的影響

聚合反應過程中，各時間段內，單體的反應速率和轉化率不同。在不同時間，加入醇解劑對樹脂羥基含量和其他基礎指標有較大的影響。采用連續加料工藝，整個反應過程保持壓力和溫度恒定，對聚合反應不同時間點加醇解劑對共聚物樹脂羥基含量影響進行了研究。

圖3 不同聚合時間點加入對樹脂羥基的影響

圖3說明在聚合反應前期加入，會消耗醋酸乙烯酯單體，降低了樹脂的醋酸乙烯酯含量，從而影響了產品的羥基含量。當隨著反應時間的延長，在反應250h左右加入，樹脂的羥基含量達到最高，超過280h后加入時，反而樹脂的羥基含量降低。因為在反應250h左右，樹脂顆粒基本成型，但還有單體在顆粒里面未反應的，容易進入，進行羥基化反應，到280～300m后，樹脂顆粒形態已定型，醇解劑不容易進入到樹脂內部，所以樹脂的羥基含量降低。所以加醇解劑和堿的時間為聚合反應240～260m之內比較合適。

2.5 醇解劑與堿的加入方式對樹脂的影響

在樹脂的羥基化過程中，醇解劑和堿與單體濃度越高，有利于樹脂的羥基化，但負面效應也隨之增大，樹脂出現被著色，顏色變黃，同時老化性能降低，影響著樹脂外觀和使用。反之濃度過低，樹脂的外觀指標表現良好，但樹脂在羥基含量降低。項目組采用在一定時間范圍內，連續加一定濃度的堿，從而減小和消除不利的影響。實驗數據見表16，在醇解劑和堿與單體相同濃度下，在不同的聚合反應時間內連續加入和一次性加入，對樹脂羥基含量和白度影響情況。

表2： 醇解劑不同加入方式對樹脂羥基含量和白度的影響

從上表可以看出，在聚合反應至230分鐘時開始加入堿，用時30分鐘加完，所得到的共聚物性能指標最優。

2.6 共聚樹脂的紅外表征

將生產出的羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚樹脂用紅外光譜對其結構組成進行分析,并與二元氯醋樹脂進行比較。從數據圖4對比可以看到,在3 000～3 600cm-1官能團吸收區出現了一個寬而強的羥基(-OH)伸縮振動峰,而1 750～1 725 cm-1處的羰基吸收峰明顯減弱,這表明在羥基醇解劑的作用下,部分酯基轉化成了羥基。說明采用一步法完成整個樹脂聚合及樹脂的醇解反應過程,在共聚物中,醋酸乙烯酯鏈段上的部分酯基轉化成了羥基,形成羥基氯醋共聚物。

圖4 羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂的紅外光譜

3 結論

在羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹脂一步法聚合反應中，醇解劑最佳反應溫度在62.0℃，其用量為總單體質量的0.95%，最佳加入時間為在聚合反應240m時加入。采用連續加入方式，在30分鐘內加入完畢，所得到的共聚樹脂羥基含量在1.96%，溶解性能好的羥基改性氯醋樹脂。

[1]魏曉安,徐建清,陳亦斌,等.氯醋樹脂的改性及性能表征[J].化工時刊，2006，20(5)：12-14.

[2]高崇,王樹清,朱石生,等.一種羥基改性的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的均相合成[J].南通工學院學報：自然科學版,2004,3(3)：39-42.

[3]黃云翔.用途廣泛的氯乙烯 醋酸乙烯共聚物[J].廣州化工,1991,(2)：53-58.

[4]陳漢佳,石旭華,羅楚卿,等.氯醋共聚樹脂的官能團化[J].高分子材料科學與工程,2003,19(3)：98-101.

[5]陳漢佳,石旭華,羅浩云,等.氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的后功能化研究[J].塑料工業,2002,30(3)：27-29.

[6]肖愛冰,氯醋共聚樹脂的生產技術和應用[J].廣州化工,2006,34(3)：23-24.

[7]魯琴,李成金,蔡淑紅,等.氯醋樹脂中乙烯醇含量的測定方法[J].染料與染色，2014，51(1)：59-60.