氫化物發生-原子熒光光譜法測定銅精礦中汞含量的不確定度評定

（阿拉山口出入境檢驗檢疫局，博樂市，833418） 徐穎潔 呂曉華

（昌吉學院化工院，昌吉市，831100） 曾何華

測量不確定度在檢測、校準和合格評定中具有重要作用，中國實驗室國家認可委員會(CNAL)要求經CNAL認可的檢測實驗室必須建立測量不確定度的評定程序，并有能力對每一項數值要求的測量結果進行測量不確定度評定[1]。隨著國際貿易的不斷發展，市場競爭日益激烈，不確定表達在實驗室質量管理和質量保證中顯得尤為重要。為了在測量數據處理、測量結果的表達和測量結果質量評定等方面與國際接軌，我們根據JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[2]，對原子熒光光譜法測定銅精礦中汞的不確定度進行了測量和評定，本文介紹了該評定方法和評定結果。

1 測量方法及程序

（1）測量儀器：AFS-9800型雙道原子熒光光度計(北京科創海光儀器有限公司)。

（2）測量方法：氫化物發生-冷原子熒光光譜法

（4）測量過程：稱取均勻試樣0.1 000g,經酸消解后加入硼氫化鉀，試樣中汞被硼氫化鉀還原為原子態汞，由載氣帶入原子化氣中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態汞原子被激發至高能量態，在去火化回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，與標準系列比較定量，計算結果，并報告樣品中汞的含量(圖1)

圖1 樣品中汞的測定流程圖

2 不確定度計算的數學模型

式中：X(%)——銅精礦汞含量

C——由樣品處理液中汞測定值扣除試劑空白后汞含量，μg/L

V——試液總體積，ml

m——樣品質量，g

3 不確定度來源分析和識別

從測定過程和數學模型分析，測定銅精礦中汞含量的不確定度主要來源于測量全過程的重復性，校準曲線的制作，測量過程中使用的儀器、玻璃量具以及標準物質等，每一種來源又受到不同因素的影響，見圖2。

圖2 不確定度來源因果關系圖

4 標準不確定度分量的評定

4.1 樣品處理液中汞含量測定值濃度C的標準不確定度

表1 校準曲線擬合數據

該不確定度由兩個部分構成，一是由標準溶液的濃度-熒光值擬合的直線求得濃度C時產生的不確定度，二是來自于標準溶液的不確定度及其配制的標準系列時所帶來的不確定度。

4.1.1 校準曲線的標準不確定度

校準曲線是通過對空白和標準系列進行3次重復測定，空白溶液調零，測得其熒光值，測定結果見表1，其中x為標準溶液濃度，y為測定的熒光值。

樣品測量的估計值是由實驗數據用最小二乘法擬合的直線得到，其擬合校準曲線參數的標準不確定度可以利用統計程序計算獲得，根據測量數據用線性回歸方程y=a+bx求出校準曲線，由最小二乘法得到擬合直線的斜率b和截距a分別為：

其中：Sxy表示x的殘差與y的殘差乘積的和，Sxx表示x的殘差的平方和。

熒光值測量的標準偏差S為：

應用該曲線進行測定時，對被測樣品分別平行消化處理2次，即p=2，測得處理液中汞的最佳估計濃度值(C)分別為0.3875μg/L，于是標準不確定度u(C曲線)為：

相對標準不確定度：

自由度：

4.1.2 標準溶液的標準不確定度

4.1.2.1 標準物質的不確定度

校準系列是由濃度為1000μg/ml的汞元素溶液標準物質(GSB04-1729-2004)經多次稀釋制成，標準物質證書給出的相對擴展不確定度為0.7% ，按正態分布考慮，置信概率為99.9%,k=3。

相對標準不確定度：

自由度：

4.1.2.2 量具校準引起的不確定度

由上述數據合成的標準不確定度為：

4.1.2.3 溫度引起的不確定度

由于溫度缺乏控制而產生不確定度，見表3。根據制造商提供的信息，該量具已在于20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動，該影響引起的不確定度可通過估算溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算液體膨脹，因此，只需考慮的體積膨脹明顯大于玻璃的體積前者即可。水的膨脹系數為2.1×10-4C-1,計算不確定度時假設溫度變化是矩形分布，每一過程的不可靠性按20%考慮，則每一分量的自由度v為12。

表2 標準系列配制過程中量具校準引起的不確定度

表3 溫度變化引起的標準系列配制過程中的不確定度

由上述數據合成的標準不確定度：

由上述數據合成的相對標準不確定度：

由標準溶液、量具校準和溫度變化的相對標準不確定度分量合成標準溶液的相對標準不確定度：

由4.1.1和4.1.2的不確定度分量合成樣品處理液汞含量測定值濃度C的相對標準不確定度：

4.2 樣品處理后的總體V的標準不確定度

樣品按本方法消化處理后的消化液用100ml的A級容量瓶定容，根據JJG196-90《常用玻璃量具檢定規程》，其最大允許誤差±0.10ml，按矩形分布考慮。

4.3 樣品稱量m的標準不確定度

4.3.1 天平校準的不確定度

按JJG2053-1999《質量計量器具檢定系統》所給出的質量允許差Δy，其置信水平均為p=99.73%，在實際工作中當作99%處理，屬正態分布，包含因子k=3，信息來源于檢定證書，可認為十分可靠， 。

天平檢定證書的檢定結果為：

最大稱樣量（Max）：220g，天平分度值(d)：0.1mg，最大允許(e)：10d

4.3.2 樣品稱量的不確定度

實驗過程中均采用標稱法，稱樣量為0.1000g，因此樣品稱量的不確定度可忽略。

重復測量的標準不確定度

t-置信因子；s-標準偏差；n-測量次數

相對標準不確定度為：

5 標準不確定度匯總(見表5)

6 合成相對標準不確定度的評定

由于各分量的不確定度來源彼此獨立不相關，由表5中各相對標準不確定度合成樣品中汞含量結果的相對標準不確定度為：

合成相對標準不確定度的有效自由度為：

7 擴展不確定度的評定

表4 重復測量樣品中汞的測量數據

表5 標準不確定度匯總表

取置信概率p=95%，查t分布表得：

有效自由度veff=13，kp=tp(veff)=2.16，相對擴展不確定度為：

由實驗數據平均值計算得銅精礦中汞含量的最佳估計值：X=0.0 000 388%

8 測量不確定度報告與表示

原子熒光光譜法對銅精礦中汞含量測量結果為：X=0.0 000 388(1±0.2456)%，置信概率p=95%，自由度veff=13；

9 討論

測量不確定度反映的是，測量結果正確性的可疑程度，顯而易見，不確定度越小，測量結果越可靠，其使用價值就越高，反之則越低。[4]由標準不確定度匯總表可知，本方法中的不確定度分量主要來自于四個方面，其中以測量重復性對總不確定度的貢獻為最大，其次是樣品處理液中汞含量的不確定度分量，再次是樣品稱量的不確定度分量，最后是樣品處理液定容體積的不確定度分量,其余分量可以忽略不計。從評定過程來看，要想獲得較小不確定度的測量，一是取樣要均勻，測量規范統一操作，盡可能地降低重復性不確定度分量的影響;二是須購買有證的不確定度小的標準溶液，在配制標準溶液過程中，移取標準貯備溶液的精度和標準曲線的制備是關鍵；三是須選擇精度高的儀器和量器，因為精確度高的儀器和量器可以改進該不確定度分量的貢獻。

[1]中國實驗室國家認可委員會.實驗室認可與管理基礎知識［M］.北京：中國計量出版社，2003.

[2]中華人民共和國國家計量技術規范.測量不確定度評定與表示［S］.JJF1059-1999.北京：中國計量出版社，2000.

[3]中華人民共和國國家計量技術規范.常用玻璃量器［S］.JJG196-1999.北京：中國計量出版社，2000.

[4]施建兵,陳華.原子熒光法測定水中汞的不確定度評估[J].污染防治技術，2010，23（3）：100-102.