高級氧化法處理腈綸廠廢水的研究進展

楊大壯，涂 響，魏 健，王培良，劉瑞霞

(1．中國環境科學研究院，北京100012;2．遼寧大學環境學院，遼寧沈陽110036)

目前，國內腈綸廠主要以生產丙烯腈和腈綸纖維為主。丙烯腈是石化工業的下游產品，作為聚丙烯腈纖維的前體物廣泛應用于制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工業塑料和合成樹脂等［1］。目前國內全部采用丙烯氨氧化(Sohio)法生產丙烯腈［2］。丙烯腈生產廢水主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸，丙烯醛等巨毒物質［3］，對環境危害極大。同時有研究表明，丙烯腈是高揮發性有機物，人類暴露在濃度為2．5～5．0 mg/m3的丙烯腈環境中將會導致紅細胞、白細胞、血紅蛋白的急劇下降［4］。

腈綸也是一種重要的石油化工產品，廣泛應用于服裝加工、裝飾品生產和新型材料的制備等領域。國內腈綸生產工藝根據紡絲溶劑的不同，可分為干法工藝和濕法工藝兩大類，20世紀90年代以后建成的腈綸生產工藝設施主要以二步濕法工藝設施為主。腈綸生產過程中需要加入丙烯腈、二甲基甲酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚和EDTA等20多種化工原料和有機助劑，且這些原料和助劑在聚合反應中又生成不同分子量的聚丙烯腈低聚物和其他副產物，導致腈綸生產廢水具有污染物濃度高、成分復雜、可生化性較差而且具有很強的生物毒性的特點，使得該類廢水處理起來十分困難［5－7］。

目前，國內幾家大型腈綸廠均采用“厭氧－好氧－活性炭”的生化處理工藝。由于丙烯腈廢水和腈綸廢水中難降解污染物含量均很高，導致生化處理工藝效能受到嚴重抑制，處理出水COD和氨氮遠高于國家排放標準。因此，需要適當的預處理工藝降低廢水毒性，提高廢水可生化性。

1 高級氧化技術處理腈綸廠廢水

高級氧化技術(Advanced oxidation processes，AOPs)又稱為深度氧化技術，其概念最早由Glaze［8］于1987年提出。特點是能夠產生具有強氧化能力(氧化還原電位高達2．8 V)的羥基自由基(·OH)，在高溫高壓、聲、電、光輻射、催化劑等反應條件下使難降解的大分子有機物分解為低毒或無毒的小分子物質［9］。根據自由基的產生方式和反應條件的不同，可將其分為臭氧高級氧化、Fenton高級氧化法、濕式催化氧化、光催化氧化等［10］。這些高級氧化技術均可用于腈綸、丙烯腈等難降解廢水的預處理。

1．1 臭氧高級氧化 臭氧具有強氧化性，25℃時標準氧化還原電位為2．07 V，具有很強的殺菌、除臭和脫色的作用，用于廢水處理可以分解有機物和降低COD。臭氧氧化法處理難降解有機廢水具有反應時間短，處理效率高，能夠降低廢水毒性，提高廢水可生化等優點。但臭氧直接氧化法反應時間長，臭氧利用率低，能耗高，不能將一些難降解的有機物徹底分解為CO2和H2O，難以使COD的去除效果較高。大量研究表明，紫外(UV)、H2O2、超聲(US)、活性炭，以及二氧化硅和沸石等對臭氧氧化作用有較強的協同作用［11－13］，可以顯著提高臭氧的氧化能力。

安鵬等采用臭氧/紫外(O3/UV)工藝對腈綸聚合工藝廢水進行處理，考察了反應時間、pH、污染物濃度等因素對處理效果的影響。結果表明，O3/UV協同處理腈綸廢水的效果強于紫外與臭氧單獨作用效果的疊加，有明顯協同促進作用。廢水處理后的B/C由原來的0．08提高到0．30以上，在反應30 min、pH=6時，O3/UV協同處理效果最優，COD可由1 120 mg/L降解到850 mg/L，去除率達25%，B/C可提高到0．34［14］。

王松等采用Fe2+與UV催化臭氧氧化預處理腈綸廢水中惰性組分，結果表明，臭氧濃度對COD的去除率影響較大，臭氧濃度下降25%時，臭氧催化氧化下降了12．53%，紫外光強度對臭氧催化氧化單元的COD去除率影響較小［15］。

黃堯奇研究了MnO2等催化劑與復合催化劑催化臭氧處理丙烯腈廢水，考察了反應時間、藥劑用量對COD去除率的影響。結果表明，在廢水初始COD為2 181 mg/L、pH=6．9的條件下，堿投加量對臭氧處理丙烯腈廢水的COD去除率影響很大。當使用NaOH時，CuO具有較好的催化能力，MnO2和釩的催化能力較差;復合催化劑催化臭氧處理丙烯腈廢水的COD去除率較強。復合催化劑投加量為6．65 g/L，進氣量為1．5 L/min，氣體臭氧濃度為90 mg/L，通氣90 min 時，COD 去除率達到了97．7%［16］。

1．2 Fenton高級氧化法 Fenton氧化法具有反應條件溫和，工藝簡單，反應速度快的特點，通過Fe2+和H2O2反應產生強氧化性的羥基自由基(·OH)，使廢水中難降解有毒有機物迅速被氧化為可生化性較好的小分子有機物或者CO2和H2O［17－19］。Fenton高級氧化法是指在有外加條件如電、光催化劑等存在于Fenton系統時的統稱，其氧化原理和Fenton類似。

魏健等以Ti金屬網為陰極，Ti基RuO2涂層形穩電極為陽極，采用外加H2O2和Fe2+的方式，研究了電-Fenton氧化預處理干法腈綸生產廢水。電-Fenton法可以有效降解廢水中有機污染物，使廢水COD迅速降低，在初始pH為3．0，Fe2+投加量為 5．0 mmol/L，H2O2投加量為 60．0 mmol/L，電流強度0．2 A的條件下，反應120 min后COD去除率可以達到44．0%以上。經電-Fenton法預處理后，廢水中多數芳香族化合物和特征污染物能被有效降解［20］。

張丙華等采用UV/Fenton試劑氧化處理腈綸廢水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、光照時間、光照強度、pH等條件對降解效果的影響。小試試驗得出UV/Fenton試劑氧化處理該廢水的最優應用條件:初始反應pH=3，Fe2+濃度為10 mmol/L，H2O2濃度為20 mmol/L，紫外光照強度為1 000 W(λ=365 nm)，光照時間為50 min，COD去除率最高為62．77%［21］。

任艷等通過正交試驗法研究了電-Fenton預處理DMAC濕法腈綸聚合單元廢水，結果表明，在電解電壓為15 V，pH為5，FeSO4·7H2O投加量為1．44 mmol/L，電解時間為3 h的條件下，COD去除率約為32%，丙烯腈去除率為74．1%。B/C 由0．05 升至0．47，廢水可生化性顯著提高［22］。

邢立淑等采用Fenton高級氧化處理模擬丙烯腈廢水，通過氣相色譜等分析了處理廢水的產物組成，探討了氧化反應機理。結果表明，在其設定的反應條件下，丙烯腈被氧化成了絕大部分為氣體狀態的產物，丙烯腈轉化率超過95%［23］。

李峰等研究了Fenton高級氧化法深度處理丙烯腈廢水，通過正交試驗表明，在 pH=3．0、Fe2+=400 mg/L、H2O2=400 mg/L、反應溫度為40℃時，丙烯腈的降解率可達80%以上。同時在有C2O42+、UV時存在協同作用，其COD降解率可提升 10%左右［24］。

1．3 催化濕式氧化法 催化濕式氧化法(CWAO法)是于20世紀80年代中期發展起來的用于治理高濃度有機廢水的水處理技術，通常反應條件為150～350℃，0．5～20 MPa，能使污水中的有機物氧化成CO2和H2O等無害物質，水中的N元素轉化為NH4+。NH4+進入環境后會對周圍產生一定的毒害作用，因此需要加入特定催化劑如Mn/Ce的氧化復合物將其進一步轉化為N2［25］。該方法具有對有機污染物的處理效率高，二次污染小，并對污染物沒有選擇性的優點。

李長波等研究了以MnOx、CeOx及MnOx-CeOx負載介孔分子篩SBA-15為催化劑，并以H2O2為氧化劑在溫和條件下連續催化濕式過氧化處理腈綸廢水。結果表明，MnOx-CeOx/SBA-15具有良好的催化活性和穩定性。在以連續流固定床為反應器，溫度為150℃，進料流量為25 ml/min，催化劑投加量為30 g/L，H2O2濃度為5%時，廢水的COD去除率可達80%［26］。

苪玉蘭等以Mn-Ce和Co-Bi復合催化劑，通過催化濕式氧化法處理丙烯腈廢水。結果表明，該催化劑的活性很大程度上取決于Mn-Ce和Co-Bi的組成。Co-Bi復合催化劑對丙烯腈廢水的氧化活性最高，而且在酸性溶液中無金屬離子溶出問題。在反應溫度為190～200℃，氧氣分壓為1．5～1．8 MPa，反應時間為90 min時，廢水的COD去除率可超過90%［27］。

1．4 光催化氧化法 光催化氧化法于20世紀70年代中期首次應用于環境領域，具有高效、低耗、綠色的優點。同時，利用光催化還可以實現通過熱反應得不到的化學反應，通過光強、光波長可控制反應速度和選擇性。光催化降氧化法一般需要TiO2等半導體材料為催化劑。該類半導體粒子的能帶結構通常由兩部分組成:填滿電子的價帶和空的高能導帶。價帶和導帶之間存在禁帶，當照射到催化劑上的光能量等于或大于禁帶寬度時，價帶上的電子被激發躍遷到導帶，光生電子就會產生，在價帶上產生空穴，同時在電場作用下各自遷移到粒子表面。水溶解氧等氧化性物質易將光生電子捕獲，而空穴因具有極強的捕獲電子的能力，因而具有很強的氧化能力，能把它表面吸附的有機物、OH－、H2O氧化成羥基自由基，而羥基自由基則可以氧化水中的有機物［28］。

耿春香等采用1，10-菲啉和Fe2+溶液配成絡合物負載到D113樹脂上作為可見光催化劑，以該催化劑對腈綸廢水進行了降解研究。結果發現，在H2O2濃度為400 mg/L，催化劑用量為5 g/L，pH 為4～9時，COD 降解率可達68．7%［29］。

開小明等采用負載TiO2的多壁碳納米管為催化劑，以300 W中壓汞燈為光源，并與Fenton相結合處理COD為1 191 mg/L的腈綸廢水。結果發現，加入100 mg/L該催化劑反應1 h后，廢水的COD去除率達22%;經Fenton試劑進行預處理后，加入150 mg/L該催化劑反應3 h后，COD去除率達到 90%［30］。

Na等采用UV/TiO2光催化氧化法處理COD為800～1 000 mg/L的腈綸廢水，結果發現，廢水經不同功率的UV燈照射后，COD顯著降低，反應12 h后B/C由0．1提高到0．5，廢水中 CN－轉化為 NH3、NO3－和NO2－，NO2－被氧化為NO－［31］。

2 問題與展望

上述的幾種高級氧化處理方法依然存在著一些問題，臭氧高級氧化法的O3利用率仍然偏低，有機物的礦化程度不徹底;Fenton高級氧化法雖然有機物的礦化程度高于臭氧，但處理廢水后所帶來的鐵泥處置仍然是工業上特別令人頭疼的問題;催化濕式氧化法雖然處理污水效果徹底但同時需要嚴苛的反應條件，對設備和能耗要求較高;相比之下光催化氧化法的反應條件較溫和，但對廢水的色度和濁度提出了很高的要求。現階段工業上一般采用高級氧化法作為前處理或深度處理工藝使用以提高廢水的生化性和做達標處理，但往往受制于運行成本和經濟性的問題，影響了這些技術在實際處理中的應用。

現階段解決此類問題，一是要從分析腈綸和丙烯腈生產工藝和方法，從清潔生產的角度上，更新生產工藝，采用對環境無害或少害的原材料，減少污染物的排放。二是要加大對各高級氧化工藝瓶頸問題的研究，結合各工藝的優勢，采用組合工藝和整體設計的角度去解決腈綸廠廢水處理的難題。

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