腐植酸提高土壤氮磷鉀養分利用效率的機制

周 爽 其力莫格 譚 鈞 邢文軍 陳 清*

(1 中國農業大學資源與環境學院 北京 100193 2 香港中向國際有限公司 北京 100004)

腐植酸是動植物殘體通過各種生物和非生物的降解、縮合等作用形成的一種天然有機高分子聚合物，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。我國腐植酸資源豐富，泥炭儲量占世界總量的4.79%左右，褐煤占世界總量的4.82%左右，風化煤占世界總量的9.3%左右，主要分布在內蒙古、新疆、山西、黑龍江、江西、云南、河南、福建、廣西、吉林、四川等地[1]。腐植酸由芳香族及多種官能團構成，具有弱酸性、吸水性、膠體性、吸附性、離子交換性、絡合性、氧化還原性及生理活性等[2～6]，在改良土壤、增效化肥、提高作物養分利用率等方面效果顯著。充分了解腐植酸的特點與功能，對土壤氮磷鉀養分的高效利用具有重要意義。

1 腐植酸的結構與特征

腐植酸以芳香核為主體，不溶于水，主要由C、H、O、N、S等元素組成，各元素含量基本范圍C為42%～67%，O為25%～45%，H為2%～6%，N為1%～3%，S為0～2%。目前，許多研究已證明其分子內含有羰基、羧基、醇羥基、酚羥基等多種活性官能團，由于其結構的復雜性，使其具有極為特殊的理化性質和生物活性，能與許多有機物、無機物發生相互作用[7]。

腐植酸結構復雜，不同來源、不同組分、不同分子量的腐植酸特點不同。根據腐植酸在酸堿提取劑中的溶解度或顏色可將其分為3個組分：(1) 黃腐酸(又稱富里酸)：可溶于酸、堿和水，呈黃色溶液的部分；富里酸分子量較小，易于被生物吸收利用，功能團含量較多，生理活性大；(2) 棕腐酸：不溶于水，可溶于堿和乙醇，但不溶于酸，呈棕色的部分；(3) 黑腐酸：既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，僅溶于堿溶液，呈黑色的部分[8]。通常會將黑腐酸與棕腐酸二者合稱為胡敏素，其分子上含有四個羥基和三個酚羥基，使之具有較大的陽離子代換量，進而具有很好的保肥性。胡敏素雖不溶于水，但可與堿發生中和反應，例如，腐植酸與鈉、鉀等一價堿金屬離子作用，生成水溶性腐植酸鹽。富里酸和胡敏素的分子量、分子結構以及農學應用特點見表1。

表1 富里酸和胡敏素的分子量、分子結構以及農學應用特點比較Tab.1 Comparison in characteristics of fulvic acid and humin in molecular and structure and related agronomic application

2 腐植酸的活化養分機制

2.1 腐植酸提高土壤及堆肥過程氮素有效性

2.1.1 腐植酸提高土壤氮素有效性

尿素施入土壤后在脲酶作用下迅速水解，短時間內即轉化為速效氮，供作物吸收利用。未被利用的氮肥大部分通過氨揮發和淋溶等途徑損失，造成資源和能源的浪費，更為嚴重的是氮素損失加劇了環境污染。其中，我國氮肥的當季利用率僅為28%～41%，平均為33.7%，而發達國家氮肥利用率為50%～60%[9]。氨揮發是尿素施入土壤后的主要損失途徑之一[10～12]。腐植酸通過與銨結合形成腐植酸銨，能夠減少氨揮發損失，進而增加氮素有效性[13]。腐植酸的苯丙烷環狀結構發生斷裂形成更多的羧基和羰基，從而可以結合更多的氨，風化煤腐植酸的氨化反應機理見圖1[14]。

圖1 土壤中腐植酸與氨反應機理Fig.1 Reaction mechanism of ammoniumion and humic acid in soil

研究表明，在各種pH值條件下，隨著氮素初始濃度的增加，腐植酸對氮的吸附量和解吸量均呈上升趨勢，解吸率均呈下降趨勢。在相同的氮素初始濃度下，隨著pH值(在4～8范圍內，7除外)的升高，腐植酸對氮的吸附量、解吸量和解吸率逐漸增加，尤其是在弱堿性條件下，腐植酸對銨的吸附與解吸效果更好，不僅可以減少氮素的氨揮發損失，還有利于提高氮素利用率[15]。大量試驗研究結果表明，添加腐植酸可以減少土壤氨揮發，見表2。

表2 添加腐植酸對土壤氨揮發的影響Tab.2 Effects of adding humic acid on soil ammonia volatilization

根據美國文獻報道，腐植酸可提高農作物產量10%～30%；根據前蘇聯的研究，腐植酸銨可使葡萄增產45%，土豆增產15%～18%，蔬菜增產15%；日本利用硝基腐植酸鎂可使番茄增產13.2%，黃瓜增產80.3%，大蔥增產20%，水稻增產22%，大豆平均增產53%[25]。林海濤等[24]研究發現，腐植酸尿素(腐植酸與尿素按重量比1∶1)與等氮量普通尿素相比，具有明顯的氮素增效、作物增產的效果，可使冬小麥增產8.1%～13.2%，夏玉米增產9.1%～15.7%，蔬菜增產15.7%～29.7%，氮肥利用率比普通尿素提高了15%～19%。許俊香通過盆栽玉米試驗發現，施用腐植酸尿素促進了盆栽玉米的生長，與普通尿素相比，玉米棒干物重增加33.9%，吸氮量增加24.0%，氮肥利用率增加7.4%[17]。肇溥敏等[26]用同位素15N研究蘋果樹供N特征表明，在肥料中添加4%的腐植酸時，N的利用率最高，土壤殘留N也最多，而且有利于提高土壤N的潛在能力。

2.1.2 腐植酸提高堆肥過程氮素有效性

堆肥是農業固體廢棄物資源化常見的手段。影響堆肥過程中養分損失的因素很多，其中堆肥過程中氮素的損失是影響堆肥品質的主要因素之一。有關堆肥控制氮素損失的研究中，調理劑是控制堆肥氮素營養損失必不可少的添加劑。徐鵬翔[27]在豬糞堆肥研究中添加5%的腐植酸可以減少1.5% NH3-N損失。國外學者在畜禽糞便堆肥中添加泥炭腐植酸可減少堆肥過程中NH3揮發約25%[28，29]。羅源等[30]研究表明，采用木本泥炭作為堆肥增效劑能將堆肥高溫期產生的NH4+-N以銨鹽的形式固定下來，進而有效降低堆肥過程氨揮發損失，增加堆肥產品中NH4+-N含量。其中，添加10%～20%木本泥炭的處理，NH3的減排率達到64.87%～87.94%[30]。木本泥炭堆肥過程中NH3排放量和NH4+-N含量變化情況見圖2。

圖2 堆肥過程NH3排放量和NH4+-N含量的變化Fig.2 Changes of NH3 emissions and NH4+-N in composting process

2.2 腐植酸提高土壤磷素有效性

磷肥施入土壤后植物對其吸收利用率約為10%～20%，其肥料利用率低的原因主要有兩方面，一是土壤中的鐵、鋁、鈣對磷的固定作用降低了土壤中磷素的有效性；二是土壤中磷的移動距離被限制在很小的范圍內，從而影響根系對磷的吸收[31]。因此，應避免土壤中磷素的固定，并提高磷素在土壤中的移動性。

腐植酸能防止新施入磷素肥料的固定，釋放土壤固定態磷，進而提高土壤磷素有效性[13]。腐植酸的陰離子在土壤礦物極性吸附中與磷酸根離子發生競爭，進而減少磷酸根離子被土壤礦物質吸附；同時，腐植酸可通過其很強的負電性發生同晶替換，將被吸附的磷酸根離子從土壤礦物質中代換出來。有研究者認為，在這些過程中，腐植酸會與磷酸根離子形成可溶性螯合物，減少土壤對磷素的固定。在酸性土壤中，腐植酸與鐵(Fe)、鋁(Al)等金屬發生絡合反應，減少了Fe、Al對磷的固定作用。在堿性土壤中，磷與鈣(Ca)、鎂(M g)生成不溶性物質被固定，而腐植酸可促使磷酸三鈣向磷酸二鈣、磷酸一鈣轉化，且腐植酸可提高土壤中堿性磷酸酶活性，從而使土壤中有機磷的礦化率提高，提高土壤有效磷含量。此外，有研究表明，腐植酸是一種性能很好的有機溶劑，在Fe(OH)3、Al(OH)3等礦物表面，形成一層保護膜，進而減輕鐵、鋁氫氧化物對磷酸根離子的吸附，提高磷的有效性。而腐植酸對磷的吸附和解吸隨著pH值的升高均呈下降趨勢，當pH值為4時，在磷的各種初始處理濃度下，腐植酸對磷的吸附量、解吸量和解吸率均最高[15]。

腐植酸利于增加磷素在土壤中的移動性，進而增加其有效性。研究表明，不添加腐植酸，磷在土壤中垂直移動距離2～3 cm；而添加腐植酸可以使磷在土壤中的垂直移動距離增加到4～6 cm，增加近一倍[32，33]。腐植酸對磷素移動深度的增加可能是由于腐植酸間相互作用導致的絮狀現象改善了土壤的團粒結構，使土壤的透水性提高，徑流減少，土壤剖面養分儲量增加，進而利于磷素在土壤中發生交換吸附反應，從而增加其在土壤中的移動性與有效性。

目前，國內外利用腐植酸可以使磷的利用率提高30%左右。腐植酸在減緩磷的固定、增加磷素移動性的同時，能提高作物產量。鑒于腐植酸對可溶性磷酸鹽的保護作用，已開始廣泛應用于磷肥生產中，制成HA-P復合肥。日本的牧田三郎曾利用硝基黃腐酸(NFA)與過磷酸鈣混合造粒，認為NFA對金屬離子的親合性比磷酸根強，阻止了水溶性磷與金屬離子作用，使得磷肥品質穩定，肥效提高[34]。

2.3 腐植酸提高土壤鉀素有效性

腐植酸不僅可以增加氮磷的利用率[35，36]，還可以增加鉀肥的利用率[37]。腐植酸對鉀的吸附和解吸作用在中性條件下最易進行，其次是弱酸和弱堿性條件[15]。腐植酸對鉀素的作用同氮素一樣，形成緩釋鉀肥，甚至腐植酸與鉀的結合較腐植酸與銨的結合更牢固。腐植酸鉀的水溶性好，不會限制植物吸收，且使鉀素肥效持久。此外，土壤中固定態鉀和緩效態鉀含量遠大于氮和磷，腐植酸進入土壤中能活化被固定的鉀素，進而達到增效的目的[38]。王振振等[39]研究表明，施用腐植酸提高甘薯生長中、后期土壤有效鉀含量，則說明腐植酸對土壤鉀素具有活化作用，對土壤鉀素的有效化也具有促進作用，可以促進緩效鉀等其他形態向速效鉀轉化。

劉方春等[40]研究表明，腐植酸是一種無定形的聚電解質，對K+的吸附受pH的影響較大。隨pH值的增加，腐植酸對K+吸附的分配系數和吸附量均有不同程度的增加。由于腐植酸對K+吸附并不是單一過程，而是物理吸附和化學交換綜合作用的結果。當pH＜4.4時，物理吸附起著主導地位，腐植酸表面所帶的部分負電荷被H+中和，靠靜電引力而產生的物理吸附量小，而擴散層中的H+進入緊密層，將緊密層中的負電荷中和，導致K+靠正電荷的靜電引力進行物理吸附的量減少。當7.12＜pH＜12.95時，隨著pH的不斷升高，物理吸附基本達到飽和，化學交換又占主導地位，腐植酸解離出H+，與溶液中的K+發生離子交換反應，不同pH下吸附量變化情況見表3。

表3 不同pH下的土壤鉀素吸附量[40]Tab.3 Adsorption amount of soil potassium at various pH levels mg

我們利用木本泥炭與苛性鉀反應生產的干法腐植酸鉀在設施番茄上進行了試驗，試驗結果表明，與同等施鉀量的其他處理相比，基施干法腐植酸鉀處理番茄生長后期的土壤速效鉀含量較高，其中表層土壤速效鉀含量顯著高于單施木本泥炭處理，增加了71.3%。

2.4 腐植酸的其他間接作用

腐植酸具有強烈的親鈣性，能與鈣離子結合，代換鈉、鎂離子，形成土壤有機-無機復合體，增加土壤微團聚體，改善土壤結構的有機膠體物質[41]。腐植酸由于其特殊的物理化學結構，使得其不易于被微生物降解。Piccolo等[42，43]認為腐植酸鉀施入土壤后，形成粘土-腐植酸復合物，腐植酸酸性官能團存在于內部結構中，而疏水性的部分包被在外面，由此阻止水分的滲透和土壤團聚體的分解，增加了土壤團聚體穩定性。另外，腐植酸的分子結構中含有多種官能團，其中的羥基、羧基功能團與土壤中鈣離子發生凝聚反應，再通過植物根系的生理作用，形成了土壤的團粒結構[41]，并且這些官能團能以離子鍵和共價鍵的形式與金屬離子形成絡合物或螯合物，使腐植酸具有很強的離子交換能力。因此，腐植酸通過對土壤溶液中鹽堿離子的螯合、吸附和離子交換作用，降低了土壤溶液中鹽分離子濃度，減輕鹽堿危害[44]，進而達到改良土壤的效果。

研究表明，腐植酸不僅可以改良土壤的理化性質，還可以刺激作物根系生長，增強作物的抗逆性，改善農產品的品質等[3，45，46]。腐植酸由于其活化功能，可以增加植物體內氧化酶活性及代謝活動，促使作物根系發達，提高根系吸收水分及養分的能力，促進植株的生長[47]，有研究表明，高鹽椰糠條件下添加腐植酸鉀后，番茄根系活力提高了25.2%，有效緩解了高鹽脅迫，且顯著改善低溫的抑制作用(圖3)，提高了作物的抗逆性，促進了根系的生長[48]；番茄試驗結果表明，當腐植酸濃度控制在50 mg/kg時，能明顯促進番茄株高和根系的生長[49]；花生試驗中發現，施用腐植酸能使根系的須根系增多，根系發達，進而提高產量[50]；同時在水稻試驗中發現，施用適宜濃度的腐植酸可以增加主根長度[51]，腐植酸通過根施和葉面噴施相結合的方法可以使作物獲得較高的產量[52]。多種保護酶活性，增強自由基的直接或間接清除作用，延緩衰老，加速植物體內的物質轉化和積累，避免養分的固定或氧化，而且能通過葉片、篩管或胞間連絲作用等直接被果實吸收，養分吸收快，從而提高產量，改善果實品質[53]。研究表明，黃冠梨葉面噴施腐植酸鉀后，梨果的可溶性糖、可滴定酸以及糖酸比均顯著提高[54]。

圖3 番茄定植45天后各處理根系活力[48]Fig.3 Root activity after 45 days of tomato transplanting

3 結論與展望

研究表明，腐植酸肥料可以提高植物細胞

腐植酸不僅可提高土壤氮磷鉀養分有效性，還具有促根、抗逆、增產與提質等作用；而且能夠螯合微量元素，提高微量元素肥料的利用率。大量研究表明，在肥料中引入具有化學活性和生物活性的腐植酸類物質，通過腐植酸的化合、吸附、螯合以及生物刺激等作用對提高化肥利用率有明顯效果。因此，通過研究腐植酸肥料對于不同區域作物的施用，實現作物高產、高效生產具有重要意義。

近年來，隨著我國新型肥料產業不斷發展轉型以及我國土壤退化日益突出，具有良好改土作用的腐植酸類肥料迅速涌現。采用高新技術，研制生產的腐植酸農用新產品，不僅有利于增加作物產量，改善農產品品質，而且在改良土壤、修復土壤污染等方面具有顯著效果。此外，因產品技術附加值高，原料用量小，經營利潤大，利于擴大再生產，拓寬腐植酸產品市場輻射面。如果能夠配以良好的農化服務，必將具有廣闊的市場發展空間，并助力現代農業朝著高產、優質、高效、無污染的方向邁進。

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