陰香籽油超聲提取及其制備生物柴油的研究

董振浩 劉光斌 趙曉霞 柳恒饒 劉苑秋 黃 忠 胡冬南 戴潤英

（江西農業大學應用化學研究所1，南昌 330045）（江西農業大學園林與藝術學院2，南昌 330045）

陰香籽油超聲提取及其制備生物柴油的研究

董振浩1劉光斌1趙曉霞1柳恒饒1劉苑秋2黃 忠1胡冬南2戴潤英1

（江西農業大學應用化學研究所1，南昌 330045）
（江西農業大學園林與藝術學院2，南昌 330045）

研究了陰香籽油超聲提取的最佳條件及其制備生物柴油的工藝。結果表明：陰香籽油的最佳超聲提取條件為：以石油醚為提取溶劑，超聲功率105 W、提取時間15 min、料液比（種籽質量與提取溶劑體積比）1∶20，陰香籽油的提取率為58.99%；陰香籽油各項理化性質測定結果，酸值25.42 mg KOH／g、碘值3.85 g I2／l00 g、皂化值 282 mg KOH／g、折光率 1.450 5；其脂肪酸的主要成分有癸酸（10.38%）、月桂酸（84.21%）、十四碳酸（1.38%）、棕櫚酸（0.47%）、油酸（1.48%）、亞油酸（0.91%）、亞麻酸（0.39%）、棕櫚油酸（0.012%）、硬脂酸（0.090%）、花生酸（0.046%）等10種脂肪酸組成；脂肪酸的碳鏈長度在C10～C20之間，其中C12～C20的脂肪酸占89.62%，亞麻酸質量分數為0.39%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸；陰香籽油的理化性質、脂肪酸組成及質量分數符合制備生物柴油的標準。通過L9（34）正交試驗確定陰香籽油制備生物柴油的最佳工藝條件為：油醇物質的量比1∶6、KOH催化劑1.0%、反應時間2 h、反應溫度60℃，轉化率為96.38%，并且測定的陰香籽油生物柴油的各項指標，接近我國0＃柴油、GB／T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》，陰香籽油生物柴油是一種安全、綠色的生物能源。

陰香籽油 超聲提取 生物柴油

20世紀末期，隨著社會經濟的高速發展，環境污染和石油資源枯竭成為每個國家面臨的兩大難題，使人們越來越關注可以替代石油的新型綠色可再生能源［1］。生物柴油（Biodiesel）是以動植物油脂、廢棄的食用油等作原料經酯化反應（Transesterification reaction）獲得，主要成分為脂肪酸甲酯（Fatty Acid Ester）［2］。目前，國外主要以豆油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油等食用植物油脂和動物油脂為原料制備生物柴油［3］。我國的國情是人口多、耕地少，食用油尚需進口，如果效仿歐美國家等用植物油作為生產生物柴油的原料并不現實［4］。然而，我國擁有豐富的油料植物資源，據調查，含油植物有151個科1 553種，其中有154種含油量在40%以上［5］。我國擁有大量的不適宜農耕的宜林荒山荒地沙荒地8.2億畝，開發利用種植優質的木本能源植物，成為我們國家發展生物柴油的重要方向［6］。目前，國內在木本油料植物油脂制備生物柴油方面已經有大量的研究，如劉光斌等［7］研究了白檀籽油的理化性質及其制備生物柴油的工藝，史亞亞等［8］研究了樟樹籽油制備輕質生物柴油的工藝，毛紹春等［9］研究了麻瘋樹籽油制備生物柴油的工藝。然而，以陰香籽油為原料制備生物柴油的方法鮮見報道。

陰香（Cinnamomumburmannii）別稱廣東桂皮、野玉桂、香膠葉，為樟科樟屬的一種常綠闊葉喬木，產于亞洲東南部，在中國境內主要分布在南部地區，如江西、廣西、廣東、福建、浙江、海南、湖南等地均有分布［10］。陰香喜陽中等、喜溫暖濕潤性氣候，常生長于土壤覆蓋面積大并且土層深厚的非鈣質土生境，生長旺盛，抗逆性很強，是抗二氧化硫、殺菌能力較強的樹種之一［11］。陰香樹高可達14 m，胸徑30 cm，樹冠傘形或近圓球形，主干通直，枝葉濃密翠綠，株態優美，材質優良，既是優質的木材，又是優良的城市行道綠化和庭院觀賞樹種［12］。陰香具有極高的藥用價值，據文獻記載陰香能治寒濕腹瀉，腹痛痢疾，風濕骨痛；陰香葉具有防蛀、抑菌功效，其提取的精油在醫藥、食品及化妝品等領域得到廣泛的應用［13］。陰香樹的結籽率大、產量高，其中含有豐富的陰香籽油，可以作為轉化制備生物質柴油的原料。同時，陰香含油量高達71.9%以上，其中月桂酸含量高達84.21%，它可以作為生產單月桂酸甘油酯（簡稱GML）的天然原料，用于食品、化妝品的生產實際應用［14］。因此，利用陰香籽油生產制備陰香生物柴油，并且對陰香籽油進行綜合開發，具有重要的經濟價值和現實意義。

1 材料與方法

1.1 材料

陰香種籽（Cinnamomumburmannii），采摘于江西吉安，洗凈、烘干備用。

1.2 儀器

GC2010氣相色譜儀：日本島津公司；PPV－4060合成裝置：日本東京理化；RES2－99旋轉蒸發器：上海亞榮生化儀器廠；DF－101S集熱式磁力攪拌器：上海蘇豪智能系統有限公司。

1.3 方法

1.3.1 陰香樹籽預處理

將陰香種籽用清水沖洗干凈，60℃烘干后，將種籽用粉碎機粉碎后烘干備用。

1.3.2 陰香籽油超聲提取方法

采用超聲方法提取陰香籽油，利用超聲波的機械破碎和空泡效應，能有效破碎細胞，加速提取成分向溶劑中的擴散，能有效對陰香中的油脂進行提?。?5］。常溫下，以預處理的陰香種籽為原料，按一定料液比加入石油醚，超聲浸提一定時間后，抽濾得到濾液，將所得濾液先常壓蒸餾，再減壓蒸餾脫除溶劑，再放入烘箱中烘干一定時間，去除殘余提取溶劑，得陰香籽油。

1.3.3 陰香籽油理化性質測定

陰香籽油理化性質按照如下標準測定。

酸值：按GB／T 5530—1998進行測定。

碘值：按GB／T 5532—1995進行測定。

皂化值：按GB／T 5534—1995進行測定。

折光率：按GB／T 5530—1985進行測定。

1.3.4 陰香籽油脂肪酸及甲酯色譜分析條件

陰香籽油脂肪酸分析條件［16］：GC2010日本島津；FID檢測器；FFAP毛細管色譜柱（30.0 m×0.25 mm，0.25μm）；進樣口溫度：240℃；檢測器溫度：240℃；柱流量：1.23 mL／min；分流比：1∶30；柱溫采取程序升溫：初始柱溫：180℃，以2℃／min的升溫速率升到210℃，保持3 min，以2℃／min的升溫速率升到230℃，保持5 min；尾吹流量：30 mL／min；載氣：N2，柱頭壓 60 kPa；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：400 mL／min；進樣量：1μL。

1.3.5 陰香籽油脫酸預處理

陰香籽油脫酸預處理［17］，按 GB／T 5530—1998測定陰香樹籽油脂的酸值為24.52 mg KOH／g，酸值較高，在進行堿催化的過程中要消耗大量的堿催化劑，并且轉化率很低，所以需要對油脂進行預處理，降低其酸值。具體方法如下：取適量陰香籽油放于圓底燒瓶中，以一定比例油脂：甲醇質量體積比加入甲醇，在設定溫度的條件下萃取一定時間，分離上層甲醇。如上萃取多次，然后將萃取得到的陰香籽油先常壓蒸餾，在減壓蒸餾去除多余的雜質甲醇，得到純凈的脫酸陰香籽油。

1.3.6 陰香籽油轉化制備生物柴油

取一定量經脫酸處理后的陰香籽油于PPV—4060有機合成反應裝置中，以一定量的油∶醇摩爾比加入無水甲醇，以陰香籽油質量一定量比例加入KOH催化劑，設定反應溫度、反應時間。反應一定時間后，將反應產物轉移至分液漏斗中，靜止分層，上層為生物柴油，下層為甘油，分離下層甘油，得到生物柴油。用溫水洗滌生物柴油多次至中性，靜置直到水層為清亮透明為止，把水放出，將上層生物柴油轉移圓底燒瓶中，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾去除水分、甲醇、甘油單酸酯、甘油二酸酯、三酰甘油等雜質后放入烘箱烘干，得到陰香生物柴油。

1.3.7 陰香籽油生物柴油指標的測定方法

［18］測定陰香籽油生物柴油的各項指標。

閃點的測定：按GB／T 267—1988進行測定；餾程的測定：按GB 255—1977進行測定；運動黏度的測定：按GB／T 265—1988進行測定；硫酸鹽灰分的測定：按GB／T 2433—2001進行測定；密度的測定：按GB 5526—1985進行測定；水分測定：按 GB／T 260—1977進行測定；殘炭測定：按GB／T 268—1987進行測定；冷濾點測定：按SH／T 0248進行測定；硫含量測定：按GB／T 380—1977進行測定；銅片腐蝕試驗：按GB／T 5096—1985進行測定；酸值的測定：按GB／T 264—1983進行測定；機械雜質的測定：按GB／T 511—1988進行測定；游離甘油含量的測定：按ASTM D6584進行測定；總甘油含量的測定：按ASTMD6584進行測定；氧化安定性的測定：按EN14112進行測定。

另外，十六烷值（CN）是柴油燃燒性能的重要指標，合適的CN值可以降低柴油機的磨損，并使生物柴油在柴油機中更好的運行十六烷值，陰香籽油生物柴油的十六烷值按公式CN＝46.3＋5 458÷SV－0.225×IV計算［19］。

1.3.8 脂肪酸甲酯（生物柴油）轉化率計算方法

脂肪酸甲酯（生物柴油）轉化率計算方法［16］，采用氣相色譜法測定反應體系中脂肪酸甲脂的質量分數，用脂肪酸甲酯轉化率來表示反應結果。

脂肪酸甲酯轉化率＝實際產物中甲酯質量÷理論上應得甲酯質量＝色譜分析中甲酯質量分數×甲酯化所得甲酯質量÷理論上應得甲酯質量。

2 結果與分析

2.1 陰香籽油超聲提取最佳條件的確定

2.1.1 料液比對陰香籽油提取率的影響

按照1.3.2陰香籽油提取方法，以提取功率為105 W，提取時間為10 min，料液比為變量，考察料液比對陰香籽油提取率的影響。結果見圖1，隨著料液比的增加，提取率也逐漸升高，料液比為1∶20時提取率達到最大值，隨著料液比增大，提取率變化不是很明顯。因此，為保證陰香籽油完全提取并且有效節約成本，選擇1∶20為響應面優化的最佳料液比。

圖1 料液比對陰香籽油提取率的影響

2.1.2 提取時間對陰香籽油提取率的影響

按照1.3.2陰香籽油提取方法，以超聲功率105 W，料液比10∶1，提取時間為變量，考察提取時間對陰香籽油提取率的影響。結果見圖2，隨著提取時間的延長，提取率也逐漸升高。在15 min時，提取率達到最大值，之后提取時間延長，提取率不再升高，反而有所降低。因此，從節約能源的角度，選擇15 min為優化提取的最佳時間。

圖2 提取時間對陰香籽油提取率的影響

2.1.3 超聲功率對陰香籽油提取率的影響

按照1.3.2陰香籽油提取方法，以料液比10∶1，超聲提取時間10 min，超聲功率為變量，考察超聲功率對陰香籽油提取率的影響。結果見圖3，隨著超聲功率的增大，提取率也逐漸升高，在超聲功率為105 W時提取率達到最大值，隨著超聲功率增大，提取率不再升高，故選擇105 W為提取的最佳超聲功率。

圖3 超聲功率對陰香籽油提取率的影響

按照超聲提取最佳條件，即超聲功率105 W、料液比1∶20、提取時間15 min，進行重復試驗，陰香籽油的提取率為58.99%。

2.2 陰香籽油理化性質結果分析

按1.3.3分析方法，測出陰香籽油的主要理化性質，結果如表1。

表1 陰香籽油主要理化指標

從表1可知，陰香籽油的碘值小于115 g I2／100 g，符合歐盟的生物柴油標準；酸值大于1.5 mg KOH／g，酸值過高，在堿催化酯交換反應中需要消耗大量的堿催化劑，并且轉化率極低，需按照1.3.5方法進行脫酸處理；陰香籽油平均相對分子量按公式［9］M＝56.1×3×1 000／皂化值，計算得597；陰香籽油生物柴油十六烷值（CN）按公式CN＝46.3＋5 458÷SV－0.225×IV計算得到陰香籽油的CN值為64.48，符合羅艷等［20］參照歐美標準設置的生物柴油的十六烷值范圍即51＜十六烷值＜65，燃燒性能好，符合生物柴油的標準。

2.3 陰香籽油脂肪酸的組成及質量分數

按1.3.4色譜條件，分析陰香籽油脂肪酸的組成及質量分數，如表2。

表2 陰香籽油脂肪酸組成

從表2可以看出，陰香籽油脂主要由癸酸、月桂酸、十四碳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸、硬脂酸、花生酸等10種脂肪酸組成，脂肪酸的碳鏈長度在C10～C20之間，其中C12～C20的脂肪酸占89.62%，亞麻酸質量分數為0.39%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸，因此陰香籽油作為生物柴油原料油脂肪酸組成符合生物柴油標準，是一種理想的生物柴油原料油［23］。

2.4 陰香籽油預酯化法脫酸

按照1.3.5方法，稱取適量陰香籽油放于圓底燒瓶中，以油脂∶甲醇質量體積比1∶2（m／V）加入甲醇，在32℃的條件下萃取10 min，分離上層甲醇。如上萃取5次，每次10 min。將萃取得到的陰香籽油先常壓蒸餾，再減壓蒸餾去除多余的雜質甲醇，得到純凈的脫酸陰香籽油備用。測定經過甲醇多次萃取后，陰香籽油酸值降為1.50 mg KOH／g以下，符合制備生物柴油的條件，即酸值小于1.50 mg KOH／g。

2.5 陰香籽油轉化制備生物柴油工藝條件優化

按照1.3.5方法，影響酯交換反應因素主要有：甲醇和原料油的物質的量比（A）、催化劑（KOH）的用量（B）、反應時間（C）、反應溫度（D）等。為了選擇最佳反應條件，設計4個因素3個水平的正交試驗，具體如表3。

表3 陰香油生物柴油轉化因素與水平設計

根據表3因素水平，設計正交試驗表L9（34），結果如表4。

表 4 L9（34）正交試驗結果

從正交試驗結果可知，陰香籽油酯交換反應的影響因素依次為：A＞B＞D＞C，即油醇物質的量比＞催化劑用量＞反應溫度＞反應時間；陰香籽油制備生物柴油最適宜工藝條件為：A2B2C3D2，即油醇物質的量比1∶6、催化劑（KOH）用量為油質量的1.0%、反應時間2 h、反應溫度60℃。根據酯交換反應的最佳條件進行重復試驗，平均轉化率為96.38%。

2.6 生物柴油性能比較

按1.3.5方法進行測定陰香籽油生物柴油的各項主要指標，與我國 0＃柴油、GB／T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》相比，結果見表5。

表5 陰香生物柴油與0＃柴油、GB／T 20828—2007指標比較

從表5中可看出，陰香籽油生物柴油的各項性能指標與我國0＃柴油和GB／T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》很接近。硫酸鹽灰分含量低于我國0＃柴油，硫質量分數未檢出，污染小，更清潔；閃點高（146℃）、安全性好；由此可見，陰香籽油轉化制備的生物柴油是一種安全、綠色的生物能源。

3 結論

3.1 陰香籽油的最佳超聲提取工藝為：在常溫條件下，超聲功率105 W、提取時間15 min、料液比1∶20，提取率為58.99%。

3.2 陰香籽油脂肪酸的主要成分有癸酸（10.38%）、月桂酸（84.21%）、十四碳酸（1.38%）、棕櫚酸（0.47%）、油酸（1.48%）、亞油酸（0.91%）、亞麻酸（0.39%）等10種脂肪酸組成；理化性質為酸值25.42 mg KOH／g、碘值3.72 g I2／l00g、皂化值252 mg KOH／g、折光率1.450 5，符合制備生物柴油的標準。

3.3 陰香籽油制備生物柴油最適宜工藝條件為：油醇物質的量比1∶6、催化劑（KOH）用量為油質量的1.0%、反應時間2 h、反應溫度60℃，轉化率為96.38%。

3.4 陰香籽油生物柴油的各項性能指標與我國0＃柴油和GB／T 20828—2007《柴油機燃料調和用生物柴油》接近，閃點高（146℃）、安全性好、十六烷值（CN）高、燃燒性能好。由此可見，陰香籽油轉化制備的生物柴油是一種安全、綠色的生物能源。

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Ultrasonic Extraction of Cinnamomum Burmannii and Preparation of Biodiesel

Dong Zhenhao1Liu Guangbin1Zhao Xiaoxia1Liu Hengrao1Liu Yuanqiu2Huang Zhong1Hu Dongnan2Dai Runying1

（Applied Chemical Institute，Jiangxi Agricultural University1，Nanchang 330045）
（College of Landscape and Art，Jiangxi Agricultural University2，Nanchang 330045）

The ultrasonic extraction conditions and biodiesel preparation ofCinnamomumburmanniiseed oil have been researched.The results showed that the optimal conditions of oil ultrasonic extraction were as follows：petroleum ether as extraction solvent，seed and petroleum ether volume mass ratio of 1∶20，ultrasonic extraction time of 15 min，ultrasonic power 105 W，and extraction yield of 58.99%.The various physicochemical properties of the oil were as follows：acid value of 25.42 mg KOH／g，iodine value of 3.85 g I2／l00 g，saponification value of 282 mg KOH／g and refractive index of 1.450 5.The fatty acids of oil mainly contained 10 categories of fatty acids such as kwai acid（10.38%），lauric acid（84.21%），myristic acid（1.38%），palmitic acid（0.47%）oleic acid（1.48%），linoleic acid（0.91%），linolenic acid（0.39%），palmitoleic acid（0.012%），stearic acid（0.090%）and arachidic acid（0.046%）.Carbon chain length of fatty acids among these fatty acids was in range of C10～C20 and for the C12～C20 fatty acids，the content was 89.62%.Linolenic acid was 0.39%，which was less than 12%.18 carbon four acids have not been excluded；fatty acid composition，mass fraction and physicochemical properties could meet biodiesel standards.Obtained from EMBED Equation.3（3 EMBED Equation.3（MERGEFORMAT）orthogonal tests，the optimal conditions of the biodiesel preparation forcinnamomumburmanniioil transesterification were detected to be as follows：oleyl alcohol molar ratio of 1∶6，catalyst dosage of 1.0%for oil mass，reaction time of 2 h，reaction temperature at 60℃ and conversion ratio of 96.38%.The detection results showed that thecinnamomumburmanniibiodiesel performance index was close to those of 0＃diesel and GB／T 20828—2007〈Diesel Engine Fuels Blended Use of Biodiesel〉.Thus it should be a sort of safe and green biological energy.

cinnamomumburmanniiseeds oil，ultrasonic extraction，biodiesel

TQ645.1

A

1003－0174（2015）09－0055－06

江西省教育廳科研基金（GJJ12232），江西省科技支撐項目（20112BBG70003），江西農業大學創新發展基金（CX201110），江西農業大學大學生創新創業訓練計劃項目（201410410023）

2014－04－10

董振浩，男，1987年出生，碩士，生物質能源

劉光斌，男，1963年出生，副研究員，生物質能源