水泥基材料微膠囊自修復體系的研究概況*

張述雄，王棟民，張力冉

（中國礦業大學（北京）混凝土與環境材料研究所，北京 10083）

水泥基材料微膠囊自修復體系的研究概況*

張述雄，王棟民，張力冉

（中國礦業大學（北京）混凝土與環境材料研究所，北京 10083）

混凝土耐久性問題已引起國內外越來越多學者的關注，針對大型結構混凝土構件在使用過程中存在難以檢測損傷和即時修復等問題，人們引入了自修復的概念。其中，微膠囊填充型自修復復合材料是研究熱點之一。本文就原位聚合法制備水泥基材料用微膠囊的研究進展做了系統綜述。介紹了原位聚合制備微膠囊及其復合材料自修復的概念和機理；并就乳化劑用量、攪拌速度等因素對微膠囊的形成以及所制備的微膠囊的芯材和壁材、微膠囊粒徑等因素對復合材料自修復性能的影響進行了說明；另外，從基體物理力學性能和滲透性能方面出發，提出了微膠囊自修復效果的評價和表征方法；最后就目前微膠囊自修復復合材料所存在的問題和研究前景進行了說明和展望。

耐久性；原位聚合；自修復；微膠囊；復合材料；裂紋

微膠囊也稱微球，是直徑為幾微米至幾百微米的微小膠囊，它是利用天然的或合成的高分子材料將固體微粒或液體微滴包裹起來，由芯材和囊壁復合而成的一種高性能材料[1,2]。隨著高分子技術的發展，不同基材被用于微膠囊聚合物的研究，尤其是人工合成的高分子材料。微膠囊技術作為近些年發展起來的一種新技術，現已廣泛應用于化工、醫藥、食品等多個領域中。

原位聚合法制備微膠囊是上世紀 80 年代發的技術[3]，原位聚合法是在穩定的乳液體系中，依靠油－水界面上單體或預聚體的原位聚合作用，在分散相粒子的表面形成聚合物囊壁的一種方法。這種方法的優點是成球容易，囊壁厚度和囊芯物質含量能得到有效控制，且收率高，成本低；但與其他制備方法相比，原位聚合法也有反應時間較長的缺陷。

混凝土開裂損傷部位的自診斷和自修復是水泥混凝土微裂紋修復的新技術，對于改善混凝土材料耐久性，延長混凝土構件服役壽命具有重要意義。通過仿生自修復的原理，國內外學者已開發了多種基于微膠囊技術的智能復合材料，其中微膠囊填充型自修復復合材料在混凝土損傷修復研究中已得到應用。

1　自修復微膠囊的制備及修復機理

1.1制備原理

原位聚合法制備微膠囊[4,5]包括互不相容的兩個相，即分散相（油相）和分散介質（水相），其中分散相均勻的分散在分散介質中，為了獲得均勻細小的分散相，通常會在水中加入表面活性劑做乳化分散劑。聚合單體（或單體混合物、低聚合度的預聚體）和引發劑溶解在水中，且全部位于芯材的內部或外部。在一定條件下發生聚合反應，可以是自由基聚合，也可以是縮聚聚合。聚合反應過程中生成不可溶的聚合物，由于生成的聚合物在介質中的溶解度會降低，故它們會向芯材表面沉積而形成一層薄膜將囊芯物質包封住，形成微膠囊。之所以能在芯材表面形成聚合物薄膜，是由于聚合物本身的親油性和親水性得到了很好的平衡緣故。囊壁薄膜的形成通常有兩種情況，當單體和引發劑在芯材里時，反應生成的聚合物由芯材內部向表面沉積；反之，聚合物則從外部的介質向芯材表面沉積。楊振先等人[6]通過研究，制備了一種油芯/硅膠殼型微膠囊，微膠囊成型過程如圖 1 所示。

圖1　油芯/硅膠殼型微膠囊成型過程

1.2修復機理

用于水泥基材料自修復的微膠囊聚合物修復體系包括了微膠囊聚合物和固化劑。當水泥基材料開裂時，裂縫處的微膠囊就會破裂，在毛細管虹吸作用下，修復液滲入到裂縫內并與裂縫壁滲出的固化劑發生固化反應，如圖 2 所示。

圖2　自修復體系作用機理

發生固化反應后形成具有強膠黏性的固化物，填塞縫隙，抑制裂縫的生長，降低了空隙率，并阻斷了連續孔隙[7]。從而修復了水泥基材料的裂縫損傷，有效地提高水泥基材料的力學性能和抗滲性，這樣不僅提高了基體的力學強度，還能有效的預防混凝土構件所服役環境中有害離子對基體的腐蝕，如鹽結晶腐蝕等。從而實現了水泥基材料的自修復功能。

2　微膠囊形貌質量的主要影響因素

2.1乳化劑用量

在乳液形成穩定體系的過程中，乳化劑起到至關重要的作用[8,9]，其主要表現在兩個方面：一是乳化分散劑能夠降低分散相的表面張力，使之易于分散。同時由于表面張力的降低，攪拌過程中更能節省能耗。二是乳化分散劑的存在減少了已分散的液滴再次合并的機會，保護了分散的液滴，增加了液滴的穩定性。在其他反應條件相同的情況下，不同濃度的乳化劑形成的乳化分散狀態也不同，它直接影響著微膠囊的形貌和粒徑大小及分布。在乳化分散初期，乳化劑被吸附在芯材液滴周圍形成保護膜，防止分散相的凝聚。因此，當乳化劑濃度過低時，芯材液滴不能被乳化劑完全包裹，暴露在保護膜外面的液滴在靜電作用下發生凝聚，從而使所形成的微膠囊的粒徑增大，粒徑分布變寬。當乳化劑用量增加到能覆蓋所有液滴表面積的需求時，若再增加分散劑濃度，則多余的分散劑所起的作用就不明顯了。

2.2攪拌速度

戴杜雁等[10]采用原位聚合法制備了一種三聚氰胺-甲醛-鄰苯二甲酸二甲酯體系微膠囊，微膠囊粒徑大小隨攪拌速度的變化趨勢如圖 3。

圖3　微膠囊粒徑隨攪拌速率變化規律

由圖 3 可見，隨著攪拌速度增大，微膠囊粒徑明顯變小。由于在分散體系中，分散相本身存在著表面張力和內部粘性應力，其阻礙了液滴不斷分裂變小。因此要利用外加機械力，即剪切應力來克服前兩種阻力，達到液滴分散的目的。而剪切應力正比于攪拌速度，所以微膠囊粒徑的大小與攪拌速度成反比。但攪拌速度也不宜過大，液滴在過大的剪切應力下會破乳而得不到微膠囊。另外，為了避免已分散的液滴在攪拌過程中再次合并，達到液滴徹底分散的目的，攪拌過程中需要較強的湍流脈動。

2.3酸性催化劑種類及乳液體系 pH 值

周磊等人研究發現[11]，在制備微膠囊的過程中，催化劑酸的種類和乳液 pH 值對微膠囊的形貌和粒徑有很大影響。他們采用冰醋酸、醋酸－醋酸鈉緩沖液，0.1mol/L 鹽酸調節乳液體系的 pH 值（約 2.8）時制備脲醛樹脂微膠囊。發現使用冰醋酸時，制備的微膠囊粒徑較大，表面粗糙，形狀不規則，形貌質量較低；使用醋酸－醋酸鈉緩沖液制備的微膠囊粒徑相對較小，粒徑分布也窄，但囊壁空洞較多，包封性不好；而使用 0.1mol/L 鹽酸作為催化劑劑制備的微膠囊就有較高的形貌質量，其形狀為球形，表面光滑，粒徑分布也更為均一。用 0.1mol/L 鹽酸調節乳液 pH 值至 1.5 時，所得到的微膠囊較 pH 值為 2.8 時有顯著改變，形狀更為規則，表面光滑，粒徑分布更窄，但酸性較強的條件下制得的微膠囊強度較低[12]。

3　微膠囊自修復體系的主要影響因素

3.1自修復微膠囊芯材

芯材是自修復微膠囊在修復過程中直接起作用的物質，因此它的性能對整個修復體系的修復效果具有決定性的作用。良好的芯材必須具備：較長時間的熱化學穩定性，保證芯材的使用壽命；良好的流動性，芯材要能迅速的滲入到混凝土微裂紋中；能與修復體系中的固化劑即時反應的反應活性；良好的體積穩定性，固化時體積收縮率要小。在目前的研究中，使用較多的修復劑主要是雙環戊二烯和環氧樹脂[13-16]，但環氧樹脂粘度較大，流動性較差，在使用過程中往往要用稀釋劑增大其流動性。目前國內外許多研究人員已開發了包含多種不同修復劑的微膠囊自修復材料。

3.2自修復微膠囊壁材

微膠囊囊壁是將芯材和外部環境隔離開的作用組分，它防止了芯材與外部環境的物質反生反應，基體微結構在臨界破壞應力達到之前，芯材物質須有囊壁保護起來。因此，壁材的選取需考慮以下幾方面的要求[17]：壁材需具備一定的韌性，以防微膠囊在添加或材料的施工的過程中發生囊壁破裂，但也要保證微膠囊在外力的作用下能快速破裂釋放出修復劑；囊壁本身要具有較好的化學穩定性，要保證微膠囊能在基體中長時間存在且不影響基體的物理力學性能；要有良好的密封性，保證芯材不自主滲透和擴散到外部環境。另外，壁材的選取往往要考慮囊芯的性質，壁材與芯材互不反應與相容，其次還要考慮到囊壁材料本身的性質，如滲透性、溶解性、成膜性等。目前可以作為微膠囊囊壁材料的高分子材料主要分為天然高分子、半合成高分子和全合成高分子材料。

3.3自修復微膠囊粒徑

在微膠囊子修復體系中，微膠囊作為修復劑的載體經處理后預埋在基體中，在起到修復作用的同時，也會影響基體的物理力學性能。當修復劑足以覆蓋整個裂紋面時，修復效率才能達到最佳。Rule 等[18]發現在既定的微膠囊重量分數下，修復劑的量正比于微膠囊粒徑，粒徑較小時，修復劑不能覆蓋整個裂紋面，對基體裂紋的修復往往達不到預期效果。但粒徑過大則會對基體強度造成很大影響。據吳中偉院士著的《高性能混凝土》介紹，混凝土中孔徑 500nm 以上孔對混凝土是多害的。因此，微膠囊粒徑也不宜過大。有學者研究表明[19]，微膠囊粒徑對試件的拉伸強度和斷裂韌性都有顯著的影響，分別在環氧樹脂中加入直徑 180μm 和 1.5μm 的DCPD 微膠囊和等量的 Grubbs 催化劑，通過測定復合材料的斷裂韌度和拉伸強度，發現當微膠囊(平均粒徑 1.5μm )填充量為基體體積的 0.5%～2.0% 時，隨微膠囊體積分數的增加，兩種尺寸微膠囊填充的復合材料拉伸強度均下降；但微膠囊的加入能使材料的斷裂韌性增加，尤其是尺寸小的微膠囊使材料的斷裂韌性增加更為明顯。

4　微膠囊修復體系自修復效果的評價與表征

微膠囊修復體系修復能力的大小可由修復劑在試件裂紋處的覆蓋面積、對已損傷試件開裂面的粘結強度、修復前后試件整體物理力學性能的變化來進行評價。但鑒于檢測難度的問題，在大多數情況下，都是通過對材料整體物理力學性能的測定來評價微膠囊的修復能力，不同的試驗方法側重的材料性能也不同。但經常被用來表征材料修復效率的方法主要有以下幾種。

4.1拉伸強度試驗

Sanada K.等[20]對復合材料的橫向拉伸性能進行了研究，通過試件修復后的拉伸強度與原始試件拉伸強度的比值，即拉伸修復效率 ηtensile，來衡量微膠囊修復體系自修復效果。拉伸修復效率計算公式為：

式中：

σchealed——為修復后試樣的拉伸強度，MPa；

σcvirgin——為原始試樣的拉伸強度，MPa。

4.2斷裂韌性試驗

斷裂韌性試驗經常用于梯形雙懸臂梁試件（TDCB），該方法主要通過測定試件修復前后斷裂韌性的變化評估微膠囊的修復能力，其修復效率ηrupture通過時間修復前后臨界應力強度因子比值關系來確定[21]，即：

式中：

KIChealed——為修復后試樣的臨界應力強度因子；

KICvirgin——為原始試樣的臨界應力強度因子。

但實際計算過程中常常用臨界荷載（ PC）來代替臨界應力強度因子（KIC），故上式可轉化為：

4.3材料疲勞試驗

上述拉伸強度和斷裂韌性都是基于準靜態的評價方法，對于動態斷裂條件下的修復效率測定不再有意義，White等[22,23]根據材料的疲勞壽命延長因子重新定義了動態斷裂條件下的修復效率公式：

式中：

Nhealed——為修復后試樣的總疲勞破壞周期數；

Ncontrol——為對照試樣的總疲勞破壞周期數。

4.4材料滲透性試驗

有學者研究了在微膠囊自修復體系的作用下砂漿的滲透性能[6]，確定了承壓砂漿試件的滲透系數。通過對砂漿修復前后滲透性變化的的研究，從一定程度上表征了微膠囊修復體系的自修復效果。滲透系數由下式計算[24-26]：

式中：

Pv——蒸汽的絕對壓力，N/m2；

T——絕對溫度，K；

η——動力粘度，N·s/m2；

Q——體積流率，m3/s；

m'——質量損失率，g/s；

k——固有滲透系數，m2；

P1——入口壓力，N/m2；

P2——出口壓力，N/m2；

L——試樣長度，m；

A——垂直于流動方向上的橫截面面積，m2。

5　自修復微膠囊的前景與展望

微膠囊自修復技術作為水泥基材料自修復技術的一種新方法，對基體裂紋的修復，預防混凝土鹽結晶等混凝土耐久性內容具有重大意義，有著很廣闊的研究前景。但從目前的研究來看，微膠囊自修復體系的研究和應用還存在不少問題，諸如：

（1）微膠囊囊壁與所處環境的適應性以及與基體材料的相容性。

（2）微膠囊粒徑大小對基體力學性能的影響規律。

（3）微膠囊對基體不同破壞力的感知能力和破裂機理。

（4）不同破壞形式下微膠囊修復體系的修復機理和修復效果。

（5）微膠囊修復體系修復范圍較小。

因此，在以后的研究中應詳細從微膠囊組分選擇、優化修復機理、擴大修復范圍等方面認真探索。盡管目前這方面的研究存在不少問題，但只要解決好整個修復過程中的關鍵問題，依然具有很廣闊的研究和應用前景。

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Research survey of self-healing microcapsules used in cement-based materials

Zhang Shuxiong, Wang Dongmin, Zhang Liran
( Research institution of concrete and environmental materials, China University of Mining & Technology, Beijing100083 )

The durability of concrete has attracted more and more attention to domestic and foreign scholars. In order to make effective diagnosis and immediate repair of concrete cracks, self-healing technology based on bionic principles was introduced. Among them, the research of self-healing microcapsule filled in cement-based materials is hotspot. This article made a systematic review about the research process of self-healing microcapsule that prepared via situ polymerization. It introduced the concept and mechanism of microencapsulation and self-heal of composite materials and the influencing factors of microcapsules morphology quality such as the amount of emulsifier, stirring speed, the pH of emulsion. And the influencing factor affecting self-healing properties of composite materials were also introduced, such as the materials of the core and shell of microcapsules and the particle sizes of microcapsules. In addition, the evaluation and characterization methods of microcapsule self-healing effect were proposed from the viewpoint of the physical and mechanical properties and permeability properties of the matrix. Finally, a comprehensive description and outlook of the problems and research prospects of current microcapsule self-healing composite materials were made in the text.

durability; situ polymerization; self-healing; microcapsule, composite materials; cracks

國家自然科學基金面上項目（50873151）資助

張述雄，研究生，中國礦業大學（北京）混凝土與環境材料研究所。